超高分子量乙烯共聚物的制備
【專利說明】超高分子量乙烯共聚物的制備
[0001] 本發(fā)明涉及通過乙烯和烯屬共聚單體的共聚來制備顆粒狀超高分子量聚乙烯 (pUHMWPE)的方法。本發(fā)明還涉及包含共聚的共聚單體的pUHMWPE和包含所述pUHMWPE的高 透明度模制品。
[0002] W02009/063084中公開了制備UHMWPE的方法。W02009/063084公開了通過如下過程 制備超高分子量聚乙烯的方法:制備由含鎂載體支撐的單位點(diǎn)催化劑，所述催化劑包含有 機(jī)金屬化合物和激活劑，并在單位點(diǎn)負(fù)載型催化劑的存在下使乙烯和烯烴聚合。
[0003] W02009/063084中所公開的方法提供了具有良好機(jī)械性質(zhì)的UHMWPE聚合物和以及 包含所述UHMWPE的模制品的透明度。然而，通過W02009/06 3084中所述的方法產(chǎn)生的UHMWPE 顯示出由含鎂載體支撐的催化劑的生產(chǎn)力差。已知單位點(diǎn)負(fù)載型催化劑具有低生產(chǎn)力，當(dāng) 與業(yè)已成熟的Ziegler-Natta體系相比時(shí)尤其如此。W02009/063084中所述方法的低生產(chǎn)力 的缺點(diǎn)可能是經(jīng)濟(jì)上不可行的方法，具有高灰分含量、高殘余鈦含量和/或小粒徑的 UHMWPE〇
[0004] US6，528，671描述了用于生產(chǎn)聚烯烴的均相催化劑體系，其包含膦亞胺過渡金屬 化合物、助催化劑和任選地激活劑。然而，這種均相催化聚合方法具有fowling問題，同時(shí)所 產(chǎn)生的聚乙烯幾乎沒有任何形態(tài)，從而使得它們?cè)谏虡I(yè)方法中的使用極其困難。
[0005] EP0890581描述了使用在二氧化硅上的膦亞胺環(huán)戊二烯基金屬化合物生產(chǎn)顆粒狀 聚乙烯。所報(bào)告的催化劑體系的生產(chǎn)力是在損害聚乙烯粉末的形態(tài)和粒徑的情況下實(shí)現(xiàn) 的。聚乙烯粉末的非球形形態(tài)和大粒徑不利于在UHMWPE領(lǐng)域中的商業(yè)使用。
[0006] 此外，近十年來已出版了負(fù)載型單位點(diǎn)催化劑（即，由載體支撐的有機(jī)金屬催化 劑)領(lǐng)域中的技術(shù)綜述。這類綜述例如被報(bào)告為John R. Severn和John C.Chadwick的書 "Tailor-made polymers . Via immobilization of alpha-olef in polymerization catalysts"，2008WILEY-VCH，Weinheim的第四章和第六章或者Chem. Rev · 2005，105，4073-4147中的Immobilizing single-site alpha-olefin polymerization catalysts。這些綜 述強(qiáng)調(diào)了以下事實(shí):在聚烯烴聚合領(lǐng)域中，不適用經(jīng)驗(yàn)途徑且每種方法和產(chǎn)物均需要特定 的支撐物/催化劑/助催化劑組合。
[0007] 因此，需要制備pUHMWPE的方法，所述方法在使用的負(fù)載型有機(jī)金屬化合物的生產(chǎn) 力、pUHMWPE模制品的透明度和pUHMWPE的機(jī)械性質(zhì)之間具有良好平衡。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供具有上述性質(zhì)的良好平衡的聚合方法。
[0009 ]本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)可以是進(jìn)一步優(yōu)化包含pUHMWPE的模制品的透明度。
[0010] 令人驚訝地，通過根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了該目標(biāo)，所述方法將在下文詳細(xì)描述。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了根據(jù)權(quán)利要求1的利用MgCl2負(fù)載型單位點(diǎn)鈦 催化劑制備顆粒狀UHMWPE的方法。
[0012] 令人驚訝地，利用根據(jù)本發(fā)明的方法，在所用的負(fù)載型有機(jī)金屬化合物的良好生 產(chǎn)力下獲得了在pUHMWPE的機(jī)械性質(zhì)和UHMWPE模制品的透明度之間具有良好平衡的顆粒狀 UHMWPE。顆粒狀UHMWPE顯示出每1000個(gè)總碳原子至少0.05個(gè)短支鏈(SCB/1000TC)的共聚單 體含量和至少0.8的共聚單體分配因子(C pf)以及低灰分含量。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是:通過本發(fā)明的 方法得到的顆粒狀UHMWPE具有50-500μπι之間的優(yōu)化粒徑(D50)并且可以具有窄粒徑分布 (跨度，SPAN)。這產(chǎn)生了可有益于進(jìn)一步加工例如燒結(jié)的顆粒狀UHMWPE。
[0013] 具體地，本發(fā)明的制備顆粒狀超高分子量聚乙烯的方法包括以下步驟：
[0014] a)通過組成為MgRS .nMgCh .mR22〇的有機(jī)鎂化合物的溶液，其中n = 0.37-0.7，m = 1.1-3.5，妒各自是芳族或脂族烴基殘基且R220是脂族醚，以至多0.5的Mg/Cl摩爾與氯化劑 相互作用來制備含鎂載體，其中Mg代表有機(jī)鎂化合物的Mg且C1代表氯化劑的C1;
[0015] b)用有機(jī)金屬化合物裝載含鎂載體以形成負(fù)載型催化劑，
[0016] c)在聚合條件下，使所述負(fù)載型催化劑與乙稀和至少一種稀屬共聚單體接觸，
[0017] 其中所述有機(jī)金屬化合物是式R33P = N-TiCpXj^化合物，其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自 由如下組成的組
[0018]氫原子，
[0019] 鹵原子，
[0020] 任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的烴基自由基，
[0021] 8烷氧基自由基，
[0022] C6-1Q芳基或芳氧基自由基，
[0023] 氨基自由基，
[0024] 式-Si_(R4)3的硅烷基自由基，
[0025] 和式_Ge_(R4)3的鍺基（germanyl)自由基，
[0026] 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自由氫、Ch烷基或烷氧基自由基、C6-1Q芳基或芳氧基自由基 組成的組，
[0027] Cp是環(huán)戊二烯基配體；
[0028] X是可激活的配體且η為1或2,這取決于Ti的化合價(jià)和X的化合價(jià)，優(yōu)選地，如果n = 2,則X選自由Cl、Br、Me和Et組成的組;或如果n = l，則X是取代的或未取代的丁二烯。
[0029] 在本發(fā)明的上下文中，可激活的配體指的是可以被助催化劑或"激活劑"（例如，鋁 氧烷)激活以促進(jìn)烯烴聚合的配體。可激活的配體可獨(dú)立地選自由氫原子、齒原子、Cho烴 基自由基、Cwo烷氧基自由基、C 5-1Q芳基氧化物自由基組成的組且;所述烴基、烷氧基和芳基 氧化物自由基中的每種可以是未被取代的或者進(jìn)一步被如下取代：鹵原子、Ch烷基自由 基、硅烷基自由基、&- 8烷氧基自由基、C6-1Q芳基或芳氧基自由基、未被取代或者被至多兩個(gè) Ci-8烷基自由基取代的氨基自由基、未被取代或者被至多兩個(gè)烷基自由基取代的磷化物 自由基。優(yōu)選的催化劑含有處于最高氧化態(tài)（即，4+)的Ti原子。因此，優(yōu)選的催化劑含有兩 個(gè)可激活的配體。在某些情況下，催化劑組分的金屬可以不處于最高氧化態(tài)。例如，鈦（III) 組分將含有僅一個(gè)可激活的配體。
[0030] 兩個(gè)X配體也可以彼此相連并形成例如取代的或未取代的二烯配體（即，1，3_二 ?。?；或者含離域雜原子的基團(tuán)例如乙酸酯(actetate)或乙脒(acetamidinate)基團(tuán)。
[0031 ]在本發(fā)明的便利實(shí)施方式中，每個(gè)X獨(dú)立地選自由鹵原子、烷基自由基和芐基自由 基組成的組。
[0032] 含鎂載體的制備優(yōu)選地在5_80°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。制備通常在干燥的非質(zhì)子 性烴類溶劑中進(jìn)行。
[0033] 氯化劑可以是能夠向有機(jī)鎂化合物提供至少一個(gè)氯的任何類型的氯化化合物，優(yōu) 選地具有共價(jià)結(jié)合氯的化合物，例如氯化的脂族烴或芳族烴。優(yōu)選地，氯化劑是組成為 YkACl4-k的含氯化合物，其中Y = OR5或者R5基團(tuán)，其中R5是任選地被至少一個(gè)鹵原子取代的 Ci一2〇經(jīng)基自由基，A是Si或C原子且k = 0-2。優(yōu)選地，氯化劑是經(jīng)基鹵化物硅烷，其中A = Si，k =1或2;或者苯基三氯甲烷。通過所述優(yōu)選的氯化劑產(chǎn)生的含鎂載體具有以較高產(chǎn)率獲得 的優(yōu)點(diǎn)或者遞送具有可調(diào)節(jié)的平均粒徑、粒徑分布和進(jìn)一步提高的生產(chǎn)力的負(fù)載型催化 劑。
[0034] 有機(jī)鎂化合物MgRS.nMgCh.mRbO可具有廣泛的分子組成，所述分子組成由n = 0.37-0.7和m=l. 1-3.5的范圍限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所述化合物將具有允 許η和m的小數(shù)性質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地η = 0.4-0.65，更優(yōu)選地η = 0.45-0.6且m優(yōu)選地為 1.5-2.5，更優(yōu)選地為1.8-2.1和最優(yōu)選地m = 2。每個(gè)R1均為芳族或脂族烴基殘基。優(yōu)選地，R1 是芳基(Ar)，其中芳基優(yōu)選地包含具有6-10個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)。任選地，芳族結(jié)構(gòu)被至少 一個(gè)Q-Cs烷基取代。脂族R 1殘基可以選自具有1-10個(gè)碳原子的線性或支化烷基殘基，例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。R 220是脂族醚。脂族醚被理解為:R1是 通過脂族碳原子與氧醚原子結(jié)合的經(jīng)基殘基。優(yōu)選地，R2是R=i-Am，n-Bu。
[0035] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在含鎂載體的制備中，有機(jī)鎂化合物的Mg與氯化劑的Cl的 摩爾比為最高0.4,更優(yōu)選地最高0.3。摩爾比沒有特別的限制，但是由于實(shí)際的原因，摩爾 比可以為最低0.01，更優(yōu)選地最低0.02和最優(yōu)選地最低0.05。
[0036] 通過本發(fā)明的方法，在步驟a)之后得到了含鎂載體。所述中間的含鎂載體可以被 分離和儲(chǔ)存以供稍后使用或立刻經(jīng)受其它處理步驟。優(yōu)選地，含鎂載體的粒徑（以D50表示） 為2-30μηι。050在本申請(qǐng)中被理解為中值粒徑。優(yōu)選地，D50為至少2μηι，更優(yōu)選地至少3μηι和 最優(yōu)選地至少5μπι。在優(yōu)選范圍內(nèi)的含鎂載體的D50可提供得到的顆粒狀UHMWPE在商業(yè)設(shè)備 中的優(yōu)化處理。含鎂載體優(yōu)選地具有0-10，更優(yōu)選地0.1-5，甚至更優(yōu)選地0.3-2和最優(yōu)選地 0.4-1的窄粒徑分布(跨度，SPAN)。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，粒徑分布為至多5,優(yōu)選地 至多2和最優(yōu)選地最多1，并注意單模態(tài)粒徑分布的值為0。
[0037] 通過用有機(jī)金屬化合物裝載含鎂載體來制備負(fù)載型催化劑。這通常通過用有機(jī)金 屬化合物在烴類溶劑中的溶液處理含鎂載體的懸浮液來完成。有機(jī)金屬化合物與Mg的摩爾 比可以為0.001-1，優(yōu)選地0.005-0.5和最優(yōu)選地0.01-0.1。含鎂載體的裝