β水芹烯聚合物、其制造方法及成形品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種β水芹烯聚合物、其制造方法及成形品。本申請基于2013年10月21 日于日本申請的日本特愿2013-218510號以及2014年3月24日于日本申請的日本特愿2014-060269號及日本特愿2014-060270號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對光學(xué)用樹脂的要求日益提高，要求具有耐熱性及高透明性的樹脂。但 是，現(xiàn)有的光學(xué)用樹脂存在各種缺點。例如聚甲基丙烯酸甲酯的透明性較高，雙折射較小等 光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，但存在耐熱性較低這樣的缺點。相對于此，作為耐熱性較高、透明性優(yōu)異的 光學(xué)用樹脂的制法，例如在專利文獻(xiàn)1中提出有一種環(huán)境烯烴的開環(huán)聚合物氫化物的制造 方法，其包括利用對源自石油的環(huán)狀烯烴進(jìn)行開環(huán)易位聚合，接著，進(jìn)行氫化。另外，在專利 文獻(xiàn)2中提出有一種脂環(huán)式烴類聚合物的共聚物即環(huán)烯烴共聚物類的制造法，所述脂環(huán)式 烴類聚合物通過在指定的催化劑的存在下對環(huán)狀烯烴和鏈狀烯烴進(jìn)行共聚而得到。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:國際公開第00/73366號小冊子
[0006] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第4183283號公報 [0007]專利文獻(xiàn)3:日本專利第5275633號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009] 但是，成為上述的脂環(huán)式烴類聚合物的原料的單體是源自石油的化合物，因此，不 是抑制二氧化碳排出的碳中性的材料。
[0010] 作為碳中性的聚合物的材料，能夠由生物體內(nèi)的生物合成路徑生產(chǎn)的化合物備受 關(guān)注。例如提出了對源自從松樹等中提取的松節(jié)油的β蒎烯進(jìn)行聚合而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變 點為80°C的聚合物(專利文獻(xiàn)3)。但是，β蒎烯是單體，為了得到顯示實用的強度的高聚合度 的聚合物，需要在2官能性乙烯基化合物的存在下使其聚合。并且，需要將聚合溫度設(shè)為-80 °C~0°C的極低溫。為了減少環(huán)境負(fù)荷并廉價地制造，期望利用聚合特性良好的天然材料。 [0011]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，提供一種可從微生物或植物等中得到的，特別 是使用具有良好的聚合特性的β水芹烯作為單體且光學(xué)特性及耐熱性良好的β水芹烯聚合 物作為碳中性的材料、β水芹烯聚合物的制造方法及由β水芹烯聚合物構(gòu)成的成形品。
[0012] 用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0013] [1]-種β水序烯聚合物，其由下述化學(xué)式⑴及（II)所示的β水序烯的至少一種聚 合而成，
[0014] [化學(xué)式1]
[0015]
ο.
[0016] [2]-種成形品，其相對于總質(zhì)量含有50質(zhì)量％以上的所述[1]中記載的β水芹烯 聚合物。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明的β水芹烯的比重較低，因此，用作耐熱性及光透射性優(yōu)異的輕質(zhì)成形品的 材料。根據(jù)本發(fā)明的β水芹烯聚合物的制造方法，可以得到耐熱性及光透射性優(yōu)異的高聚合 度的β水芹烯聚合物。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的第一實施方式為β水芹烯聚合物。本發(fā)明的第二實施方式為β水芹烯聚合 物的制造方法。本發(fā)明的第三實施方式為由第一實施方式的β水芹烯構(gòu)成的成形品。
[0020] <β水芹烯聚合物的制造方法〉
[0021] 作為構(gòu)成β水芹烯聚合物的單體的β水芹烯可以從生物中提取及純化，也可以由源 自石油的化合物化學(xué)合成。例如可以使用通過水蒸氣蒸餾從植物的種子或根中得到的精油 中含有的β水芹烯，也可以使用以已有的化學(xué)物質(zhì)作為原料通過公知的化學(xué)合成法得到的β 水序稀。
[0022]例如，在以已有的化學(xué)物質(zhì)作為原料的情況下，可以使用通過如下方法得到的β水 序稀：以4-異丙基環(huán)己酮為起始原料經(jīng)由Crypron進(jìn)行合成的公知的化學(xué)合成法(0rganic& Biomolecular Chemistry,9(7),2433-2451,2011)。
[0023] 在將從生物中提取的化學(xué)物質(zhì)用作材料的情況下，例如可以對來自作為含有β水 芹烯的植物的杉木、生姜、茴香、橙花、紅木、西紅柿、薰衣草、加拿大香脂、當(dāng)歸等的葉或種 子的提取物進(jìn)行純化而使用。特別優(yōu)選使用高純度的β水芹烯，此時，可以利用精密蒸餾或 硅膠柱分離等方法來提高純度(純度）。
[0024] 通過使用源自生物的β水芹烯作為碳中性的材料可以降低制造過程中的環(huán)境負(fù) 荷，減少二氧化碳的排放。
[0025] 為了提高β水芹烯聚合物的數(shù)均分子量Μη、提高與耐熱性相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg、得到優(yōu)異的光透射性、耐熱性、機械強度、成形的容易性等，優(yōu)選在合成β水芹烯聚合物 的反應(yīng)體系中盡量提高含有β水芹烯的反應(yīng)液中的β水芹烯的純度。另外，上述反應(yīng)體系更 優(yōu)選盡量排除干擾β水芹烯進(jìn)行聚合的具有雙鍵的化合物的反應(yīng)體系。
[0026] 特別優(yōu)選例如添加與狄爾斯-阿爾德反應(yīng)試劑等的順式共輒雙鍵反應(yīng)的物質(zhì)，除 去作為不溶性的物質(zhì)的β水芹烯以外的順式共輒雙鍵物質(zhì)，而且，優(yōu)選通過組合精密蒸餾以 及利用硅膠柱的分離等提高純度。
[0027] 具體而言，相對于上述反應(yīng)液中的聚合性化合物的總質(zhì)量，下述化學(xué)式(I)及(II) 所示的β水芹烯的含量、即β水芹烯的純度優(yōu)選50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步 優(yōu)選80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上，最優(yōu)選95質(zhì)量％以上。上述含量可以為100質(zhì) 量％。在此，所謂"純度"，是指非區(qū)別與β水芹烯的光學(xué)異構(gòu)體的單純的化學(xué)純度，而不是指 區(qū)別于β水芹烯的光學(xué)異構(gòu)體的光學(xué)純度。另外，所謂上述"聚合性化合物"是指具有能夠與 β水芹烯發(fā)生聚合的雙鍵化合物。
[0028] 在本說明書及權(quán)利要求書中，用于上述反應(yīng)的β水芹烯的純度為通過氣相色譜 (GC)法或GC-MS的方法以β水芹烯的峰面積百分率求出的值。
[0029] 例如，能夠用氯仿稀釋含有β水芹烯的反應(yīng)液，使其為1質(zhì)量％，并使用氣相色譜分 析裝置進(jìn)行測定。
[0030] 在構(gòu)成上述反應(yīng)液的有機溶劑中添加作為催化劑的路易斯酸使其充分分散后，緩 慢滴加高純度的β水芹烯，引發(fā)陽離子聚合，使其反應(yīng)指定的時間，由此，可以得到目標(biāo)β水 芹烯聚合物。
[0031] 在通過如上所述的溶液聚合法進(jìn)行陽離子聚合時，作為單體的β水芹烯的濃度相 對于上述反應(yīng)溶液的總質(zhì)量可以優(yōu)選調(diào)整為1~90質(zhì)量％，更優(yōu)選調(diào)整為10~80質(zhì)量％，進(jìn) 一步優(yōu)選調(diào)整為10~50質(zhì)量％。在上述濃度低于1質(zhì)量％的情況下，生產(chǎn)性降低;若上述濃 度超過90質(zhì)量％，則難以除去聚合熱。
[0032] 構(gòu)成上述反應(yīng)液的有機溶劑的種類只要可溶解β水芹烯即可，沒有特別限制，可應(yīng) 用現(xiàn)有的陽離子聚合中所使用的溶劑。其中，優(yōu)選為鏈轉(zhuǎn)移較少的溶劑。作為這樣的溶劑， 從聚合物的聚合條件下的溶解性及反應(yīng)性等觀點考慮，例如可以舉出：鹵代烴、芳香族烴及 脂肪族烴等。更具體而言，例如可以舉出：二氯甲烷、氯仿、1，1_二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、正 丙基氯化物、1-氯正丁烷、2-氯正丁烷等鹵代烴類溶劑;苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族 烴類溶劑;戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、萘烷等脂肪族 烴類溶劑等。
[0033] 作為上述有機溶劑，可以單獨使用一種有機溶劑，也可以組合使用兩種以上的有 機溶劑。
[0034] 上述有機溶劑可以為非極性溶劑，也可以為極性溶劑。
[0035]為了進(jìn)一步提高β水芹烯聚合物的聚合度，得到高韌性的聚合物，特別優(yōu)選使用非 極性溶劑。
[0036]作為上述路易斯酸，可應(yīng)用現(xiàn)有的陽離子聚合中所使用的路易斯酸，例如 EtAlCl2、AlCl3、Et2AlCl、Et3Al2Cl3、BCl3、SnCl4、TiCl4、Ti(0R)4- yCl4[R 表示烷基或芳基，y表 示1~3的整數(shù)。]的反應(yīng)性及選擇性較高，故優(yōu)選。此外，可以舉出BF3、BBr 3、AlF3、AlBr3、 118『4、1114、卩6(：13、卩6(：12、311(：12、^：16、]?〇(：15、313(：15、丁6(：12、211(：12等金屬鹵化物 ；（卜811)3八1、 (i_Bu)2AlCl、（;[-1311)六1(]12、]/[643114七4311、13114311、13113311(]1等金屬烷基化合物[]\16表示甲基4七 表不乙基，Bu表不丁基。];A1 (0R)3-xClx[R表不烷基或芳基，X表不1或2的整數(shù)。]等金屬燒氧 基化合物。
[0037] 作為上述路易斯酸，可以單獨使用一種路易斯酸，也可以組合使用兩種以上的路 易斯酸。
[0038] 作為聚合催化劑，可以僅為上述的路易斯酸，但可以利用與路易斯酸組合使用的 引發(fā)劑。在這樣的情況下，所謂引發(fā)劑是:與路易斯酸反應(yīng)產(chǎn)生碳陽離子的物質(zhì)，只要是具 有這樣的性質(zhì)的引發(fā)劑就可以使用。具體而言，可以舉出:烷基乙烯基醚-氯化氫加成物、氯 烷基乙烯基釀 _氣化氛加成物、氣乙基苯、氣異丙基苯、1，3_雙(α-氣異丙基)苯、1，4_雙 (α-氣異丙基)苯、1，3_雙(α-氣異丙基)_5_叔丁基苯、1，3，5_二(α-氣異丙基)苯、叔丁基氣 化物、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷等氯類引發(fā)劑;烷基乙烯基醚-乙酸加成物、α-乙酰氧基乙基 苯、α-乙酰氧基異丙基苯、1，3_雙(α-乙酰氧基異丙基)苯、1，4_雙(α-乙酰氧基異丙基)苯等 酯類引發(fā)劑;羥基乙基苯、羥基異丙基苯、1，3_雙(α_羥基異丙基)苯、1，4_雙(α_羥基異 丙基)苯等醇類引發(fā)劑等。
[0039] 另外，可以使用與活性陽離子聚合催化劑一同使用的供電子劑。作為這樣的供電 子劑，可以使用公知的供電子劑。具體而言，可以舉出：二乙基醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚 等醚類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯 等酯類;吡啶、2-甲基吡啶、2，6_二甲基吡啶、2,6-二丁基吡啶、2，6_二苯基吡啶、2,6-二叔 丁基吡啶、2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶等吡啶類;三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等胺類;二 甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺等酰胺類;二甲基亞砜等亞砜類等。特別是，從二乙基醚及乙酸 乙酯等經(jīng)濟性及反應(yīng)后容易除去考慮，可優(yōu)選使用。
[0040] 作為這些路易斯酸的上述反應(yīng)液中的濃度，相對于后面添加的β水芹烯100質(zhì)量 份，優(yōu)選0.001~100質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01~50質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1~10質(zhì)量份。若路易斯 酸催化劑的使用量過少，則有可能反應(yīng)在聚合完成前停止，相反，若過多，則不經(jīng)濟。
[0041] 上述滴加的β水芹烯可以預(yù)先溶解于與構(gòu)成上述反應(yīng)液的有機溶劑相同種類的有 機溶劑中。進(jìn)行上述滴加時的上述反應(yīng)液的溫度通?？梢栽O(shè)定為-120°C~150Γ，優(yōu)選設(shè)定 為-90°C~100°C。若反應(yīng)溫度過高，則有可能難以控制反應(yīng)而難以得到再現(xiàn)性，若過低，則 制造成本提尚。
[0042] 在β水芹烯聚合物的制造方法中，從提高聚合度的方面考慮，使其在低溫下進(jìn)行反 應(yīng)較有利，例如通過使其在-80~70 °C下反應(yīng)可以容易地得到數(shù)均分子量Μη為100,000以 上、例如140，000左右的β水芹烯聚合物。另外，即使使其在-15~40 °C下反應(yīng)，也可以容易地 在該溫度下得到數(shù)均分子量Μη為50,000~100,000左右的β水芹烯聚合物。
[0043] 陽離子聚合的反應(yīng)時間沒有特別限制，可以根據(jù)聚合催化劑的種類及量、反應(yīng)溫 度、反應(yīng)裝置等條件進(jìn)行適宜調(diào)整，以得到具有期望特性的β水芹烯聚合物。通常反應(yīng)1秒~ 100小時左右，優(yōu)選為10秒~1小時左右，更優(yōu)選為30秒~10分鐘左右，由