基于鈦酸化的鉻的催化劑以制備高密度聚乙烯的制作方法
【專利說明】基于鈦酸化的鉻的催化劑以制備高密度聚乙烯
[0001]本發(fā)明涉及通過將乙烯在基于氧化鉻的催化劑的存在下聚合制備聚乙烯的方法。
[0002]LDPE、HDPE和LLDPE的制備方法概括于Andrew Peacock的 “Handbook ofpolyethylene”(2000;Dekker; ISBN 0824795466)，頁碼43-66。催化劑可以被分為三種不同的小類，包括Zi egl er Natta催化劑、Phi 11 ips催化劑和單活性中心催化劑。各種方法可以分成采用均相(可溶的)催化劑的溶液聚合方法和采用負(fù)載(異相)催化劑的方法。后一種方法包括淤漿和氣相方法。
[0003]基于氧化鉻的催化劑，其在文獻(xiàn)中通常被稱為“Phillips催化劑”，可以通過在非還原氣氛中煅燒負(fù)載在無機(jī)氧化物載體上的鉻化合物獲得。所述氧化鉻催化和使用這種特定催化劑的乙稀聚合公開于Andrew Peacock的“Handbook of polyethylene”，頁碼61-64。
[0004]聚乙烯適于應(yīng)用于經(jīng)由所謂的“吹塑技術(shù)”制備吹塑制品。在制造吹塑制品例如奶瓶中，必須在聚合物(例如聚乙烯)物理性能和加工性能之間存在平衡。由于制品的物理性能，由其制造制品的聚合物的密度必須盡可能高，因?yàn)楦呙芏葘?dǎo)致制品高的剛性以使其可能制造例如耐變形的瓶。由于更高的剛性，可以獲得具有所需要求并且額外具有更薄的壁的產(chǎn)物使得實(shí)現(xiàn)(聚)乙烯消耗的節(jié)省。由于加工性能，聚合物必須具有良好的流動性能。聚合物的流動越高，可能越快地制備制品。
[0005]非常重要的是聚合物的機(jī)械性能，指的是耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。如在“Handbook of polyethylene , structure,properties and applicat1ns”(AndrewPeacock，Dekker，New York,2000；頁碼124-170)中所公開的，高密度聚乙稀(均聚物和共聚物)在室溫下相當(dāng)堅(jiān)韌。然而，由于其粘彈性質(zhì)，當(dāng)經(jīng)受長期應(yīng)力時，高密度聚乙烯(HDPE)制品喪失形狀穩(wěn)定性。當(dāng)施加的應(yīng)力遠(yuǎn)低于誘導(dǎo)塑性變形所需的應(yīng)力(屈服應(yīng)力，oy)時，是這種情況。機(jī)械的不穩(wěn)定性可以以蠕變、應(yīng)力松弛、銀紋和/或環(huán)境應(yīng)力開裂的形式顯現(xiàn)出來。所有這些長期不穩(wěn)定性涉及在局部水平(在脆性失效和應(yīng)力開裂的情況下)或遍及樣品的大部分(如在蠕變和應(yīng)力松弛中)的分子逐漸重排。當(dāng)暴露于小于屈服應(yīng)力的一半的應(yīng)力并且如果存在體不均質(zhì)性(bulk inhomogeneity)時，通過緩慢裂紋生長發(fā)生脆性失效(在失效前無宏觀取向)。裂紋在現(xiàn)有的應(yīng)力集中點(diǎn)(體不均質(zhì)性)如尖銳的缺口或劃痕開始。聚合物提供的在某種環(huán)境中和在某種應(yīng)力下耐斷裂性是重要的樹脂性能，并且稱為ESCR。ESCR是暴露于高壓和高溫、化學(xué)品和/或應(yīng)力的HDPE產(chǎn)物(尤其是吹塑物品和管)的長期耐久性的可接受標(biāo)準(zhǔn)。ESCR可以通過加速的測試方法測量，其測量缺口材料在慢裂紋擴(kuò)展條件(低施加應(yīng)力)下在升高的溫度下和在表面活性劑的存在下(不改變失效機(jī)制)失效所需的時間。在基于乙烯的聚合物中慢裂紋擴(kuò)展經(jīng)由銀紋進(jìn)行。預(yù)裂紋(劃痕或缺口)導(dǎo)致應(yīng)力集中，其導(dǎo)致變形區(qū)域(或屈服區(qū)域)的形成。該區(qū)域由微小的空腔(空穴)組成，其將生長并且連接以形成基本纖維狀的結(jié)構(gòu)，通常稱為裂紋(craze)。裂紋中的纖維將隨著時間延展直至滿足失效標(biāo)準(zhǔn)并且最終材料將失效。該纖維狀延展和隨后減弱的過程通常被接受為速率決定的步驟，其控制聚乙烯中整個慢裂紋擴(kuò)展。該步驟由(纏結(jié))分子的解纏結(jié)過程控制。纏結(jié)分子存在越多，可以支持越多的應(yīng)力并且因此對于由晶體分離鏈的耐受性越高。另一方面，由晶體釋放鏈的能力也將高度依賴于晶體強(qiáng)度(其通過晶體的完美度和厚度確定)。鑒于聚乙烯中的該慢裂紋擴(kuò)展機(jī)理，導(dǎo)致高ESCR的分子參數(shù)是將導(dǎo)致增加纏結(jié)分子數(shù)相同的參數(shù)。在另一方面，期望成品還保留所需的剛度，其主要通過結(jié)晶度和/或晶體尺寸決定。所需分子結(jié)構(gòu)的兩個要求(高結(jié)晶性和大量的纏結(jié)分子)是相互矛盾的，因?yàn)樵黾訑?shù)量的纏結(jié)分子的形成將導(dǎo)致更低的結(jié)晶性(即，更低的剛度)。具有較低密度的聚乙烯擁有更高的ESCR。聚乙烯的密度可以通過添加一種α-烯烴來控制，這導(dǎo)致產(chǎn)物擁有短鏈支化。并入短支鏈將通過迫使分子在不同的層狀晶體中結(jié)晶來提高ESCR，并因此導(dǎo)致增加的纏結(jié)分子數(shù)。如果短支鏈主要并入長分子鏈中，尤其是這種情況。當(dāng)例如HDPE在單一反應(yīng)器體系中使用異相催化劑體系如含絡(luò)或Ziegler Natta體系制備時，可以以低摩爾質(zhì)量尾部(tail)并入共聚單體并且它們的量將隨著摩爾質(zhì)量值的增加而降低。就摩爾質(zhì)量分布而言該異相共聚單體分布對于高ESCR和高剛度是不利的。高度支化的低摩爾質(zhì)量尾部將不會有效地促進(jìn)形成有效的纏結(jié)分子，但同時其將導(dǎo)致密度的顯著降低，并且因此導(dǎo)致所獲得剛度的降低。高度線性長鏈將形成纏結(jié)分子，其不會如含有分支的那些一樣有效，因?yàn)橥ㄟ^晶體的滑移將更大地被促進(jìn)。當(dāng)通過模頭擠出時，聚合物熔體顯示出所謂的擠出脹大。這種現(xiàn)象是加工過程期間(例如如薄瓶和/或容器的吹塑期間)的缺點(diǎn)。因此可容易加工的聚合物還表現(xiàn)出低擠出脹大。超過65%的吹塑市場利用通過使用鉻催化制的方法獲得的HDPE，并且在加工過程期間這些級別的問題是它們相對高的擠出脹大。這是由于它們提高的熔體彈性，這由分子以及流變廣度獲得，后者是含鉻催化劑開發(fā)低程度的長鏈支化能力的結(jié)果。
[0006]應(yīng)變硬化模量是高密度聚乙烯的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的量度。聚乙烯的應(yīng)變硬化模量通過KureIec在Elsevier,Polymer 46(2005)p.6369-6379中描述的方法測量。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供具有所需ESCR或應(yīng)變硬化模量值的聚乙烯以應(yīng)用于瓶的制備。
[0008]本發(fā)明涉及在催化劑組合物的存在下制備高密度聚乙烯的方法，所述催化劑組合物包含載有鉻化合物和含過渡金屬的化合物或金屬齒化物過渡金屬化合物的多孔氧化硅載體材料，其中所述氧化娃載體材料具有20μηι和40μηι之間的平均粒度、1.8和2.2ml/g之間的孔體積和400和600m2/g之間的表面積。
[0009]所使用的二氧化硅合適的孔直徑可以例如為約146埃，作為孔開口尺寸的平均值。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo)致改善的機(jī)械性能，尤其是ESCR/應(yīng)變硬化模量。這種改善導(dǎo)致適用作洗滌劑、氯、漂白劑和洗手液的容器的優(yōu)異的瓶，已知這些化學(xué)品對于塑料具有破壞性的腐蝕作用。
[0011 ]根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo)致改善的形態(tài)、改善的體密度、更少的細(xì)粉和改善了 C6共聚單體的引入。
[0012]為了制備食品如奶的瓶，對于氣味和/或味道存在需求。根據(jù)本發(fā)明的方法不產(chǎn)生不利地影響味道和氣味的化合物。
[0013]在催化劑組合物中，鉻化合物是前體，其在煅燒爐中活化以變成乙烯聚合的CrO3“活性位點(diǎn)”。鉻化合物可以選自多種有機(jī)和無機(jī)形式的鉻。優(yōu)選鉻化合物選自乙酸鉻、乙酰丙酮鉻、乙酸鉻氫氧化物和三氧化鉻。最優(yōu)選應(yīng)用乙酸鉻或乙酰丙酮鉻。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案，所述平均粒度為25m和35μπι之間的范圍。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案，所述表面積為480和545m2/g之間的范圍。
[0016]根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實(shí)施方案，所述表面積為480和525m2/g之間的范圍。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案，過渡金屬化合物或金屬鹵化物過渡金屬化合物具有通式TJ0R1 )ηΧ4-η和Im(R2 )ηΧ4-η，其中
[0018]Tm代表第IVB、VB或VIB族的過渡金屬，
[0019].R1 和R2代表(C1-C2Q)烷基、(C1-C2Q)芳基或(C1-C2Q)環(huán)烷基，
[0020]X代表齒原子和
[0021 ] η代表滿足O >η< 4的數(shù)，
[0022]所述過渡金屬可以是鈦、釩、鉿或鋯。
[0023]根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案，所述金屬是鈦。
[0024]R1合適的實(shí)例包括(C1-C2q)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。
[°°25]優(yōu)