氟聚合物組合物的制作方法
【專利說明】氟聚合物組合物 相關(guān)申請的交叉引用
[00011 本申請要求于2013年5月21日提交的美國臨時申請?zhí)?1/825906的優(yōu)先權(quán)，出于所 有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含乙烯與三氟氯乙烯的共聚物以及某些聚電解質(zhì)的氟聚合物組合 物，所述組合物具有改進的耐熱性。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙烯和三氟氯乙烯的交替共聚物(ECTFE)是具有熔點在180°c-250°c的范圍內(nèi)的 熱塑性材料，由此這些熱塑性材料一般在220 °C -320 °C的溫度下進行加工。
[0004] 暴露于惡劣的熱條件下，尤其是延長的持續(xù)時間，可能導(dǎo)致ECTFE的熱分解。
[0005] 通常應(yīng)理解，分解的機理包括自由基的產(chǎn)生和直接脫鹵化氫作用二者，這兩者最 終都可以產(chǎn)生HF、HC1并且在該聚合物鏈中創(chuàng)造烯鍵式不飽和的部分。另外，ECTFE的氧化降 解作用被認(rèn)為導(dǎo)致斷鏈并且產(chǎn)生不穩(wěn)定的鏈片段。雖然酸和不穩(wěn)定的構(gòu)造可能是周圍零件 腐蝕的原因并且產(chǎn)生氣泡和缺陷，但是不飽和性可以造成聚合物交聯(lián)，從而顯著修改最終 的特性?？偟膩碚f，熱不穩(wěn)定性的結(jié)果導(dǎo)致差的可加工性、球粒中黃色到褐色的顏色以及薄 膜和片材中的氣泡和凝膠。
[0006] 為了解決ECTFE的熱不穩(wěn)定性、并且更具體地旨在以熔融態(tài)加工的品級，在擠出并 且球粒化這些材料之前向其中加入穩(wěn)定劑。
[0007] 用于ECTFE的穩(wěn)定劑包典型地含有抗氧化劑和酸清除劑的組合。
[0008] 因此，US 5328948(美國奧希蒙特公司（AUSniONT, USA, INC. ))7/12/1994涉及使用 有效量的離子聚合物、以及選自尤其磷酸酯衍生物(包括像多元酚的磷酸酯衍生物)的抗氧 化劑的組合來穩(wěn)定乙烯/三氟氯乙烯共聚物。在優(yōu)選的實施例中，采用乙烯-丙烯酸共聚物 金屬鹽(值得注意地從聯(lián)合信號公司(Allied-Signal)作為Adyn?品級可商購的）、或呈其 鹽化形式的苯乙烯/磺化的苯乙烯共聚物作為離子聚合物。
[0009] 雖然在US 5328948(美國奧希蒙特公司）7/12/1994中描述的解決方案已經(jīng)被證明 是有效的，但是對于協(xié)調(diào)改進ECTFE材料的耐熱性和加工性能存在持續(xù)性需要。
[0010]另外，加之，在US 5328948(美國奧希蒙特公司）7/12/1994中傳授的離子聚合物是 相對昂貴的材料，該材料除了雖然可能在水中可分散之外，但是不溶于水性介質(zhì)。實際上離 子聚合物是沿著其主鏈只具有低密度的pf帶電單元的帶電的聚合物，其中這些單元的分?jǐn)?shù) 典型地是基于摩爾小于約15%;剩余的單元是非極性的并且不溶于水的，因此離子聚合物 不可溶于高介電常數(shù)溶劑，包括水。這最后的特性實際上對于通過濕法混合工藝將離子聚 合物有效的結(jié)合并且分散到ECTFE基體中是嚴(yán)重缺陷，這些濕法混合工藝用于在ECTFE聚合 物中混配穩(wěn)定劑被公認(rèn)為很好的技術(shù)。
[0011]在此類濕法混合工藝中，ECTFE粉末與離子聚合物的水性分散體的共混在80 °C至 90 °C的溫度下在共混器中實現(xiàn);在冷卻并且從該水性母液中分離出來之后，再將混合的粉 末輸送到例如擠出機用于進一步加工。由于這些離子聚合物的不可溶于水的性質(zhì)，實現(xiàn)這 些離子聚合物到該ECTFE粉末中的充分分散需要很長的混合時間和高溫;盡管應(yīng)用了這些 預(yù)防措施，不均勻的分布和/或其他問題仍然可能發(fā)生，由此引發(fā)在后續(xù)加工步驟中的品質(zhì) 問題。 發(fā)明概述
[0012] 本申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠保證足夠的熱穩(wěn)定性的新的穩(wěn)定劑包，并且該穩(wěn)定 劑包為以上提及的所有缺陷和問題提供了解決方案。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及氟聚合物組合物，該氟聚合物組合物包含： -至少一種聚合物[ECTFE聚合物]，該至少一種聚合物包含衍生自乙烯(E)以及衍生自 三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元； -至少一種可溶于水的聚電解質(zhì)[聚電解質(zhì)(E)];以及 -至少一種抗氧化劑化合物[化合物(P)]。
[0014] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，由于該化合物(P)和該聚電解質(zhì)(E)的組合作用， 如以上詳述的氟聚合物組合物當(dāng)在高溫(例如從約220°C-32(TC)下熔融加工時具有改進的 顏色（改進的白色度，更少的褪色）。另外，可以通過用更廉價的聚電解質(zhì)(E)替換更昂貴的 離子聚合物來顯著地降低穩(wěn)定化包的總成本。最終，由于該聚電解質(zhì)(E)的可溶于水的特 性，促進了這種組分在該ECTFE聚合物中的分散性，特別是當(dāng)通過濕處理來混配時。 附圖簡要說明
[0015] 圖1是示出了黃色指數(shù)(YI)隨著在氟聚合物組合物（由ECTFE聚合物制得并且含有 3000ppm的亞磷酸酯化合物）中使用的聚電解質(zhì)的量而變的曲線圖。 實施方式的說明
[0016] 本發(fā)明的組合物的ECTFE聚合物典型地包含： (a) 衍生自乙烯(E)的重復(fù)單元按摩爾計從10%至90%、優(yōu)選地從30%至70%、更優(yōu)選 地從40 %至60 %; (b) 基于該ECTFE聚合物的重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元 按摩爾計從90 %至10 %、優(yōu)選地從70 %至30 %、更優(yōu)選地從40 %至60 % ;以及 (c) 任選地，基于單體(a)和(b)的總量，衍生自一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單 體的重復(fù)單元按摩爾計從0%至30%、優(yōu)選地從0.1 %至15%。
[0017] 氟化的共聚單體的非限制性實例是例如全氟代烷基乙烯基醚、全氟代烷基乙烯 (如全氟丁基乙烯）、全氟間二氧雜環(huán)戊烯、偏二氟乙烯。在它們中，優(yōu)選的共聚單體是具有 式CF 2 = CF0-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。
[0018] 氫化的共聚單體的非限制性實例是那些具有以下通式的單體: 其中辦=01?2、或-(0)tC0(0)PR2,其中t和p是等于0或1的整數(shù)，并且R 2是Η或具有從1至20個碳 原子、任選地含有雜原子和/或氯原子的氫化的直鏈或支鏈的烷基或環(huán)烷基，這些雜原子優(yōu) 選地為0或Ν; R2任選地含有一個或多個選自0Η、C00H、環(huán)氧化物、酯和醚的官能團，R2可以任 選地含有雙鍵;η是在0-10的范圍內(nèi)的整數(shù)。優(yōu)選地，R 2是含有羥基官能團的、具有從1到10 個碳原子的烷基，并且η是在0-5范圍內(nèi)的整數(shù)。
[0019] 優(yōu)選的氫化的共聚單體選自以下類別： -具有以下通式的丙烯酸單體:CH2=CH-C〇-〇-R2,其中辦選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯(如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸(羥基）乙基己基酯）； -具有以下通式的乙烯醚單體:CH 2 = CH-0-R2，其中R2選自丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基 醚、乙烯基-4-羥基丁基醚； -具有以下通式的羧酸的乙烯基單體:CH2 = CH-〇-C〇-R2，其中辦選自乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯； -具有以下通式的不飽和的羧酸單體:CH2 = CH- (CH2) n-COOH，其中η具有以上提到的含 義，例如乙烯基乙酸。
[0020] 優(yōu)選地，該共聚單體(c)是選自如以上定義的丙烯酸單體群組的氫化的共聚單體。 更優(yōu)選地，該氫化的共聚單體選自丙烯酸羥烷基酯共聚單體，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯和丙烯酸(羥基）乙基己基酯組成的組。
[0021] 然而，不含有共聚單體(C)的如上詳述的ECTFE聚合物將是優(yōu)選的。
[0022] 按照ASTM 3275-81程序在230°C和2.16Kg下測量的該ECTFE聚合物的熔體流動速 率的范圍通常從0 .Olg/lOmin至75g/10min、優(yōu)選地從0· lg/10min至50g/10min、更優(yōu)選地從 0·5g/10min至30g/10min。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，這些ECTFE聚合物典型地具有超過220°C、優(yōu)選地超過 225°C、甚至超過230°C、優(yōu)選地超過235°C的熔融溫度。根據(jù)ASTM D 3418,通過差示掃描量 熱法(DSC)以10 °C /min的加熱速率，測定該熔融溫度。
[0024]在本發(fā)明的組合物中被發(fā)現(xiàn)給出特別良好結(jié)果的此實施例的ECTFE聚合物是主要 由那些以下各項組成的:基于該ECTFE聚合物的重復(fù)單元的總摩爾數(shù) (a) 衍生自乙烯(E)的重復(fù)單元按摩爾計從40%至60%、優(yōu)選地從45%至55%、更優(yōu)選 地從48 %至53 %; (b) 衍生自三氟氯乙烯（CTFE)的重復(fù)單元按摩爾計從60 %至40%、優(yōu)選地從55 %至 45 %、更優(yōu)選地從52 %至47 %。
[0025]導(dǎo)致重復(fù)單元不同于上述那些的端鏈、缺陷或少量單體雜質(zhì)仍可包含在該優(yōu)選 ECTFE中，而不影響該材料的特性。
[0026]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，主要由約50%摩爾的衍生自乙烯的重復(fù)單元以及約50%摩爾的衍生自 三氟氯乙烯的重復(fù)單元組成的ECTFE聚合物特別適合于在此要求的組合物。
[0027] 根據(jù)另一個實施例，可以使用在根據(jù)ASTM D 3418通過差示掃描量熱法(DSC)以10 °C/min的加熱速率測量時，熔融溫度典型地具有不超過210°C、優(yōu)選地不超過200°C、甚至不 超過198°C、優(yōu)選地不超過195°C、更優(yōu)選地不超過193°C、甚至更優(yōu)選地不超過190°C的 ECTFE聚合物。
[0028]該第二實施例中的ECTFE聚合物具有有利地至少120°C、優(yōu)選地至少130°C、仍優(yōu)選 地至少140°C、更優(yōu)選地至少145°C、甚至更優(yōu)選地至少150°C的熔融溫度。
[0029]在該第二實施例中被發(fā)現(xiàn)給出特別良好結(jié)果的ECTFE聚合物是主要由那些以下各 項組成的： (a) 衍生自乙烯(E)的重復(fù)單元按摩爾計從35%到47% ; (b) 衍生自三氟氯乙烯(CTFE)的重復(fù)單元按摩爾計從53%到65%。
[0030]導(dǎo)致重復(fù)單元不同于上述那些的端鏈、缺陷或少量單體雜質(zhì)仍可包含在該優(yōu)選 ECTF