一種錳化合物催化氧化吡啶類化合物合成酮或醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種儘化合物催化氧化化晚類化合物合 成酬或醒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C-H鍵直接氧化成酬或醒的反應(yīng)在化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。然而， 過量的催化劑和高溫高壓的反應(yīng)條件限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。使用催化量的過渡 金屬催化劑，并且在溫和條件下的C-H鍵氧化反應(yīng)方法報(bào)道并不多?；頌槿彪s環(huán)，其 類似物容易發(fā)生還原反應(yīng)，難于發(fā)生氧化反應(yīng)，因此過渡金屬催化的化晚側(cè)鏈C-H鍵一步 氧化成酬或醒的方法更是罕見報(bào)道：
[0003] Batool Akhlaghinia 等在 Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 357,（2012) ,67 - 72上公開了一種C-H鍵一步氧化成酬的方法。該方法是用0.3mol%的 Ce〇2(nanopa;rticles)作為催化劑，水/1, 4-二氧六環(huán) / 冰醋酸（V: V: V = 5:1:1, 3mL)作為 溶劑，1個(gè)當(dāng)量的KBr〇3作為氧化劑，在95°C下氧化2-芐基化晚，反應(yīng)1個(gè)小時(shí)后，得到苯 基-2-化晚基甲酬，收率為95%。該方法盡管有較短的反應(yīng)時(shí)間，催化劑用量少，但是采用 毒性較大、且原子經(jīng)濟(jì)性差的邸r〇3作為氧化劑，且反應(yīng)溫度高。
[0004] Bert U. W. Maes 等在 Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51，2745 - 2748 上公開了一種 C-H 鍵一步氧化成酬的方法。該方法是用IOmol %的化Clz ?他2〇作為催化劑，DMSO作為溶劑， 氧氣作為氧化劑，加入1個(gè)當(dāng)量的AcOH,在100°C下氧化2-芐基化晚及其類似物，反應(yīng)24 個(gè)小時(shí)后，得到苯基-2-化晚基甲酬及其類似物，收率為59-83%。該方法盡管采用氧氣作 為氧源，但是催化劑用量大，反應(yīng)溫度高，而且還需要加入AcOH。
[0005] Mas址iro Miura 等在 Org. Lett. 2014, 16, 2050-2053 上公開了一種化晚側(cè)鏈 C-H 鍵一步氧化成酬的方法。該方法是用IOmol %的化(OAc) 2 ?&0作為催化劑，DMA作為溶劑， Iatm的氧氣作為氧化劑，在120°C下氧化2-芐基化晚，反應(yīng)48個(gè)小時(shí)后，得到苯基-2-化 晚基甲酬，收率為89%。該方法盡管采用氧氣作為氧源，但是催化劑用量大，反應(yīng)時(shí)間長，反 應(yīng)溫度高。
[0006] Anthony G. M. Barrett 等在 Org. Lett.，Vol. 7, No. 21，2005, 4549-4552 上公開了 一種化晚側(cè)鏈C-H鍵一步氧化成酬的方法。該方法將IOmol %的Bi2〇3預(yù)先用0. 6個(gè)當(dāng)量 的NaBH4在室溫下處理，處理后得到單質(zhì)Bi作為催化劑，H 2〇作為溶劑，加入一定量化晚和 醋酸（體積比為10:1) ,20%的2-化晚甲酸，6倍當(dāng)量的叔下基過氧化氨燈BH巧作為氧化 劑，在100°C下反應(yīng)16個(gè)小時(shí)后，得到相應(yīng)產(chǎn)物，該方法氧化4-乙基化晚得到4-乙酷基化 晚，收率為74%。該方法氧化4-正下基化晚得到4-下酷基化晚，收率為48%。該方法操 作復(fù)雜，催化劑用量大，反應(yīng)溫度高，還需要加入酸，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種溫和條件下，儘化合物做為催化劑，直接氧化含取代基的化晚類 化合物生成酬或醒的方法。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] 在空氣氛圍中，儘化合物作為催化劑，底物為含取代基的化晚類化合物，于溶劑 中，W過氧化物為氧化劑，于25-50°C下，反應(yīng)12-4化，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)處理后得到酬 或醒。 陽〇1〇] 所述的儘化合物為雙（立氣甲橫酸）儘（Mn(OTf)Z)、四水醋酸儘 (Mn(CHsCOO)Z. 4&0)、醋酸儘（Mn (CHsCOO)Z)、氯化儘（MnClz)或硝酸儘（Mn (N03) 2)中的一種 或兩種W上。
[0011] 含取代基的化晚類化合物的結(jié)構(gòu)式為I和II，
[0012] 陽〇1引其中，取代基Ri, Rz, Rs, Rs, Re分別為
H，因素，燒控，-OH，-NH 2,烷氧基，取代的胺基， 醋基，乙酷基，甲酯基，苯甲酯基，氯基，硝基，芐基中一種或兩種W上，n = 1~5整數(shù)。
[0014] 含取代基的化晚類化合物優(yōu)選為2, 3-環(huán)戊締并化晚、5, 6, 7, 8-四氨哇嘟、2, 3-環(huán) 庚締并化晚、4-甲氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)戊基比]化晚、4-乙氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)戊 基比]化晚、4-丙氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)戊基比]化晚、4-下氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)戊 基比]化晚、4-甲氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)己基比]化晚、4-乙氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)己 基比]化晚、4-丙氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)己基比]化晚、4-下氧基-6, 7-二氨-5H-環(huán)己 基比]化晚、2-芐基化晚、2-(4-氯芐基）化晚、4-芐基化晚、4-(4-氯芐基）化晚、4-(4-硝 基芐基）化晚、2-化4-二硝基芐基）化晚、2-乙基化晚、3-乙基化晚或4-乙基化晚中的一 種或兩種W上。
[0015] 催化劑用量與底物的摩爾比為0. 2~2:100,底物和溶劑質(zhì)量比為1:100-200,氧 化劑用量為底物的2-7倍。
[0016] 所述的過氧化物為過氧化氨、過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、叔下基過氧化氨中的一 種或兩種W上。
[0017] 使用時(shí)，于反應(yīng)體系中，加入的過氧化氨、過氧乙酸、叔下基過氧化氨為常規(guī)濃度 的水溶液，優(yōu)選為50 %過氧化氨水溶液、30 %過氧乙酸水溶液、65 %叔下基過氧化氨水溶液 中的一種或兩種W上。
[0018] 所述的溶劑為水、叔下醇、乙臘、乙酸乙醋、二氯甲燒中的一種或兩種W上，優(yōu)選為 水或叔下醇。
[0019] 反應(yīng)完成得到粗產(chǎn)品，用乙酸乙醋對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行萃取，收集乙酸乙醋層，用無水硫 酸鋼干燥，過濾，蒸出乙酸乙醋，最后W體積比為5:1的石油酸和乙酸乙醋作為洗脫劑，過 快速硅膠柱分離得到目標(biāo)酬或醒產(chǎn)物。
[0020] 由于上述方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 1.本發(fā)明所采用的未見文獻(xiàn)報(bào)道的儘催化體系，反應(yīng)條件溫和，操作簡單：反應(yīng) 在室溫或者50°C下，空氣條件下進(jìn)行；反應(yīng)完后用乙酸乙醋對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行簡單的萃取，收 集乙酸乙醋層，用無水硫酸鋼干燥，過濾，蒸出乙酸乙醋，最后W體積比為5:1的石油酸/乙 酸乙醋作為洗脫劑，過快速硅膠柱分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0022] 2.本發(fā)明催化體系儘催化劑的用量可W低至底物量的千分之五，從而降低了反應(yīng) 成本，具有潛在的應(yīng)有價(jià)值。
[0023] 3.本發(fā)明催化體系不需要另外加入酸堿或其他的物質(zhì)，最后產(chǎn)生的無機(jī)或無機(jī)廢 物少，所W對(duì)環(huán)境友好。
[0024] 4.本發(fā)明催化體系優(yōu)先選用水或叔下醇作為溶劑，綠色環(huán)保。
[00巧]5.本發(fā)明催化體系優(yōu)先選用叔下基過氧化氨作為氧化劑，綠色環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明范圍并不限于下述的實(shí)施例。
[0027] 實(shí)施例1 6, 7-二氨-5H-環(huán)戊燒比]化晚基-5-酬的合成
[0028] 將 0.883mgMn(0Tf)2(0.5mol%)，60mg2,3-環(huán)戊締并化晚，0.35g65%的TBHP 水溶液，2. 5ml水，依次加入到25mL的圓底燒瓶中，在空氣中室溫條件下反應(yīng)2地，反應(yīng)液用 3X5mL乙酸乙醋萃取，收集乙酸乙醋層，用無水硫酸鋼干燥，過濾，蒸去乙酸乙醋，W體積 比為5:1的石油酸和乙酸乙醋作為洗脫劑，過快速硅膠柱分離得到產(chǎn)物6, 7-二氨-5H-環(huán) 戊燒比]化晚基-5-酬60.5mg，淺黃色固體，收率91%。烙點(diǎn)62-63°C。電NMR(400MHz， CDCI3) 5 卵m :8. 85 - 8. 79 (m, 1H)，8. 03 (d, J = 7. 7Hz, 1H)，7. 36 - 7. 31 (m, 1H)，3. 29 (dd, J =8. 0,4. 0Hz，2H)，2. 83 - 2. 76(m，2H) ;口C NMR(101MHz，CDCl3) 5 卵m:204. 88(s)，174. 36(s )，155. 72 (S)，131. 91 (S)，130. 33 (S)，122. 47 (S)，35. 78 (S)，28. 73 (S).
[0029] 實(shí)施例2 5, 6, 7, 8-四氨哇嘟-5-酬的合成
[0030] 將 0. 883mg Mn(0Tf)2(0. 5mol % )，67mg 5, 6, 7, 8-四氨哇嘟，0. 35g 65 % 的 TBHP水溶液，2. 5ml水，依次加入到25mL的圓底燒瓶中，在空氣中室溫條件下反應(yīng)2地， 反應(yīng)液用3X5血乙酸乙醋萃取，收集乙酸乙醋層，用無水硫酸鋼干燥，過濾，蒸去乙酸 乙醋，W體積比為5:1的石油酸和乙酸乙醋作為洗脫劑，過快速硅膠柱分離得到產(chǎn)物 5, 6, 7, 8-四氨哇嘟-5-酬 56. 6mg，淺黃色液體，收率 77%。古 NMR(400MHz，CDCls) 5 卵m : 8. 61 (dd, J = 4. 8, 1. 8Hz, 1H)，8. 21 (dd, J = 7. 9, 1. 8Hz, 1H)，7. 24 - 7. 20 (m, 1H)，3. 10 扣 J = 6.2Hz，2H)，2.66 - 2.60(m，2H)，2.20 - 2.09(m，2H);nCMffi(101MHz，CDCl3)5wm: 196. 91 (S)，162. 68 (S)，152. 49 (S)，134. 02 (S)，127. 18 (S)，121. 24 (S)，37. 55 (S)，31. 54 (S) ,20. 85 (S).
[0031] 實(shí)施例3 2-苯甲酯化晚的合成
[0032] 將 0. 883mg Mn (OTf)2 化 5mol % )，85mg 2-芐基化晚，0. 35g 65 % 的 TBHP 水 溶液，2.5ml叔下醇，依次加入到25mL的圓底燒瓶中，在空氣中50 °C下反應(yīng)4她，蒸去 叔下醇，得到產(chǎn)物2-苯甲酯化晚80mg，無色液體，收率87. 4%。電NMR(400MHz，CDCU 5 卵m :8. 60 (d, J = 4. 7Hz, 1田，8. Ol - 7. 93 (m, 2H)，7. 91 (d, J = 7.細(xì)Z, 1田，7. 76 (d, J =1.6Hz，lH)，7. 47(s，lH)，7. 3^d，J = 7. 9Hz，2H)，7. ：M(s，lH) ;1化 NMR(101MHz，CDCl3) 5 ppm : 193. 84 (S), 155. 16 (S), 148. 56 (S), 137. 03 (S), 136. 32 (S), 132. 90 (S), 130. 99 (S), I 28. 15 (S)，126. 13 (S)，124. 60 (S).
[0033] 實(shí)施例4 (4-氯苯基）（2-化晚基）甲酬的合成
[0034]將 0. 883mg Mn(0Tf)2(0. 5mol % )，102mg 2-(4-氯芐基）化晚，0. 35g 65 % 的 TBHP水溶液，2. 5ml叔下醇，依次加入到25mL的圓底燒瓶中，在空氣中50°C條件下反應(yīng) 4她，蒸去叔下醇，得到產(chǎn)物（4-氯苯基）（2-化晚基）甲酬93. 3mg，白色固體，收率86%。 iHNMR(400MHz，CDCl3)5wm:8.70(d，J = 4.4Hz，lH)，8.11-8.03(m，3H)，7.89(td，J = 7. 7