聚丙烯腈原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來的新型材料，因其具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好等特點。
[0003]原絲是制取高性能碳纖維的前提，而在紡絲過程中，上油的均勻性往往決定了纖維的斷絲率及線密度的穩(wěn)定性，影響最終得到原絲的性能，從而影響預(yù)氧化碳化進(jìn)程，最終直接影響了碳纖維的性能，所以說在紡絲過程中使用合適的上油裝置是獲得穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)碳纖維原絲的基礎(chǔ)。而合適的上油裝置可以增加對流，增加傳質(zhì)流動，使油劑充分浸潤到纖維中，可以提高上油效果，使上油更均勻，有利于后續(xù)的預(yù)氧化碳化過程。
[0004]中國專利CN203294593U公開了一種循環(huán)油式油劑槽，包括油劑槽本體、油劑分配泵和油劑嘴，所述的油劑分配泵的一端連接油劑槽本體，另一端連接油劑嘴，其特征在于，該油劑槽本體配置有一個能夠促使油劑槽本體內(nèi)油劑混合均勻的循環(huán)泵，循環(huán)泵的進(jìn)口和出口均與油劑槽本體連通。但是對于如何用于碳纖維上油，沒有詳細(xì)的描述，由于碳纖維原絲的制備比一般纖維制備的工藝要求更高，集束性要求也高，現(xiàn)有油劑槽不能滿足紡絲要求，使得纖維紡制過程發(fā)生毛絲等現(xiàn)象，所制備的纖維性能不穩(wěn)定，最終影響碳纖維的性能，所以必須制備出一種有效的上油方式來解決這一問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用普通油劑裝置，紡絲所得的碳纖維原絲強(qiáng)度低，性能不穩(wěn)定的問題。本發(fā)明通過一種聚丙烯腈原絲的制備方法，通過帶噴頭裝置的油劑槽上油，較好地解決了該問題，可用于的碳纖維原絲的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)原液制備:將溶劑、丙烯腈、共聚單體和引發(fā)劑聚合得到紡絲原液，原液經(jīng)減壓脫單和脫泡后，經(jīng)過過濾得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液；
[0008](2)凝固成型:將所述高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液經(jīng)噴絲板噴出，再經(jīng)過凝固浴，得到初生纖維；
[0009](3)牽伸及水洗:初生纖維經(jīng)過熱水牽伸及水洗；
[0010](4)上油:經(jīng)牽伸和水洗的纖維通過帶有噴頭的油劑槽進(jìn)行上油；
[0011](5)將上油后的初生纖維經(jīng)后處理步驟，得到高性能碳纖維原絲；所述后處理步驟包括干燥致密、蒸汽牽伸、熱定型及收絲；
[0012]其中，所述噴頭帶有噴板的一側(cè)朝向油劑槽傳動輥。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述油劑槽優(yōu)選還包括槽體、油劑輸入口和油劑輸出口 ；其中，所述噴頭通過連接管路與油劑輸入口相連接，油劑輸入口外連油劑輸入裝置，油劑輸出口外連油劑儲罐；所述噴頭噴射油劑的速度優(yōu)選為lO-lOOOmL/min，更優(yōu)選為50-200mL/min。
[0014]上述技術(shù)方案中，所述溶劑、共聚單體、引發(fā)劑及其配比都可以是本領(lǐng)域常用的各種溶劑、單體、引發(fā)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)公知常識進(jìn)行常規(guī)選擇，例如但不限定溶劑選自二甲基亞砜，共聚單體選自衣康酸，引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，所用原料質(zhì)量配比為，偶氮二異庚腈:丙烯腈與共聚單體之和為0.0040?0.0080:1，丙烯腈與共聚單體之和:總質(zhì)量為0.20?0.30:1 ;丙烯腈:衣康酸為96?99.9:0.1 ;脫單采用真空脫單的方式。
[0015]上述技術(shù)方案中，所述凝固成型、牽伸及水洗、后處理步驟等都可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)工藝，例如但不限定優(yōu)選一下方案:采用多級凝固方式，所述多級凝固至少為兩級，凝固浴介質(zhì)為二甲亞砜的水溶液，凝固浴的質(zhì)量濃度采用階梯遞減濃度凝固，質(zhì)量濃度優(yōu)選在10% -80%之間，凝固浴的溫度均優(yōu)選控制在20?70°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-5%?_50%，后續(xù)凝固的牽伸比優(yōu)選為I?3 ;凝固浴濃度優(yōu)選20%?70%之間，凝固浴的溫度優(yōu)選30?60°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-20%?-40% ;所述熱水牽伸優(yōu)選采用60?90°C熱水進(jìn)行至少兩道牽伸，熱水牽伸比均優(yōu)選控制在I?3倍；所述水洗優(yōu)選采用多道水洗采用40?80°C至少兩道水洗，優(yōu)選采用階梯升溫的方式，水洗階段不進(jìn)行牽伸；上油采用的油劑優(yōu)選為氨改性硅油，油劑的濃度優(yōu)選為0.lwt%? lwt% ;所述帶噴板油劑槽,噴板孔直徑在1-1Omm之間,優(yōu)選3_7mm,噴板孔之間的間隔在1-1Omm之間，優(yōu)選2-4_ ;所述干燥致密化的溫度優(yōu)選為60?160°C，更優(yōu)選為40?140°C;所述蒸汽牽伸的壓力優(yōu)選為0.1-0.3MPa，牽伸比優(yōu)選為I?4倍；所述熱定型優(yōu)選為蒸汽熱定型，蒸汽熱定型的壓力優(yōu)選為0.1-0.3MPa。
[0016]本發(fā)明由于選用了特殊結(jié)構(gòu)的帶噴板油劑槽，可以有效地保證纖維纖度的穩(wěn)定性，從而得到高致密性、高強(qiáng)度的碳纖維原絲。
[0017]采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈碳纖維原絲，原絲纖度為0.6?1.2dtex，單絲強(qiáng)度為5?8cN/dteX，原絲體密度為1.17?1.19，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明所使用油劑槽的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖2是本發(fā)明所使用的噴頭的俯視圖；
[0020]圖3是本發(fā)明所使用的噴頭沿A-A面的剖面圖；
[0021]圖中，I為傳動輥；2為噴頭；3為鏈接管；4為循環(huán)泵；5為油劑槽。
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述:
【具體實施方式】
[0023]【實施例1】
[0024]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0025]2、凝固成型:通過噴絲頭擠出后進(jìn)入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50 %，牽伸比為-30 %，第2道凝固浴為40°C，濃度為40 %，牽伸比為100%，第3道凝固浴為60°C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0026]3、牽伸及水洗:初生纖維通過3道凝固后，進(jìn)行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.0。經(jīng)過3道熱水牽伸后，絲條進(jìn)行9道水洗,采用階梯升溫的方式，1-3道水洗溫度為50°C, 4-6道水洗溫度為60°C, 7-9道水洗溫度為70°C，水洗階段不進(jìn)行牽伸。
[0027]4、上油:將步驟3得到的纖維進(jìn)行上油，通過帶噴板的油劑槽，噴板孔直徑為2mm，孔間距為2mm ；
[0028]5、干燥致密化:將步驟4得到的纖維進(jìn)行干燥致密化，溫度為90°C，隨后進(jìn)行第2道干燥致密化，干燥致密化的溫度為120°C。
[0029]6、蒸汽牽伸:將步驟4得到的纖維進(jìn)行蒸汽牽伸，蒸汽牽伸的壓力為0.2Mpa，牽伸比為2倍。
[0030]7、蒸汽熱定型及收絲:將步驟5得到的纖維進(jìn)行蒸汽熱定型后收絲，得到高性能碳纖維原絲,蒸汽熱定型的壓力為0.2Mpa。
[0031]所得原絲上油均勻，上油率1.35%，纖度為1.21dtex，單絲強(qiáng)度為6.lcN/dtex，原絲密度為1.178。
[0032]【實施例2】
[0033]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0034]2、凝固成型:通過噴絲頭擠出后進(jìn)入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50 %，牽伸比為-30 %，第2道凝固浴為40°C，濃度為40 %，牽伸比為100%，第3道凝固浴為60°C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0035]3、牽伸及水洗:初生纖維通過3道凝固后，進(jìn)行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.。經(jīng)過3道熱水牽伸后，絲