聚丙烯腈基原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來的新型材料，因其具有質(zhì)量輕、比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好等特點。
[0003]原絲是制取高性能碳纖維的前提，而在紡絲過程中，過濾器過濾效果的好壞往往決定了纖維的斷絲率及線密度的穩(wěn)定性，影響最終得到原絲的性能，從而直接影響了碳纖維的性能，所以說在紡絲過程中使用過濾效果好的過濾器是獲得穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)碳纖維原絲的基礎(chǔ)。而合適的過濾器有利于原液順利噴出，所形成的纖維斷絲率小，線密度穩(wěn)定。
[0004]中國專利CN202506214U提供了一種聚合過濾器，包括機架、進(jìn)料切換閥、出料切換閥和兩個并行放置結(jié)構(gòu)相同的過濾室，主要通過將進(jìn)料切換閥與出料切換閥分別設(shè)置在過濾室的左右兩側(cè)，大大縮短了整個聚合過濾器的管道長度，使其結(jié)構(gòu)更加緊湊，生產(chǎn)制造成本更低。但是，沒有明確如何使過濾器過濾效果更好，由于碳纖維原絲的制備比一般纖維制備的工藝要求更高，對聚合液過濾效果也更高，如果過濾效果不理想，將會使得纖維紡制過程出現(xiàn)毛絲、斷絲等現(xiàn)象，降低纖維的穩(wěn)定性，從而最終影響到碳纖維的性能，所以必須制備出一種有效的過濾方式來解決這一問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的通過過濾器所噴出的紡絲原液可紡性差、斷絲率高，紡絲所得的碳纖維原絲強度低、性能不穩(wěn)定的問題。本發(fā)明通過一種聚丙烯腈基原絲的制備方法，較好地解決了該問題，具有可紡性強、斷絲率低，紡絲所得碳纖維原絲單絲強度高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)原液制備:將溶劑二甲基亞砜、第一單體丙烯腈、第二單體衣康酸和引發(fā)劑偶氮二異丁腈聚合得到紡絲原液，原液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過過濾得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液；
[0008](2)噴絲擠出及凝固成型:紡絲原液經(jīng)過計量栗計量、通過過濾組件后，噴絲擠出；然后經(jīng)凝固成型，得到初生纖維；
[0009](3)將所述初生纖維經(jīng)過牽伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型及收絲得到高性能聚丙烯腈基碳纖維原絲；
[0010]其中，所述過濾組件包括:計量栗、頂部放空閥、鵝頸管、噴頭、鵝頸管支座及附件、過濾器和排料閥；所述過濾組件操作步驟包括:a.將有二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一種溶劑加入至過濾器中；b.關(guān)閉過濾器放空閥和排料閥，將鵝頸管噴頭用盲法蘭密封；c.過濾器抽真空；d.計量栗緩慢向過濾器注入紡絲原液；e.過濾器壓力為正壓時，打開底部排料閥，排除底部氣泡；f.打開過濾器頂部排放閥，排除頂部氣泡；g.調(diào)整鵝頸管進(jìn)口管道角度，打開盲法蘭，原液從鵝頸管流出。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述溶劑、共聚單體、引發(fā)劑及其配比都可以是本領(lǐng)域常用的各種溶劑、單體、引發(fā)劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)公知常識進(jìn)行常規(guī)選擇，例如但不限定溶劑選自二甲基亞砜，共聚單體選自衣康酸，引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，所用原料質(zhì)量配比為，偶氮二異庚腈:丙烯腈與共聚單體之和為0.0040?0.0080:1，丙烯腈與共聚單體之和:總質(zhì)量為0.20?0.30:1 ;丙烯腈:衣康酸為96?99.9:0.1 ;脫單采用真空脫單的方式；所用的過濾組件，其特征在于溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一種溶劑，必須先潤濕過濾器，溶劑占過濾器的體積<80%，優(yōu)選30% -70%，過濾器溫度控制在0°C -80°C，過濾器抽真空的真空度在-1OOKPa-OKPa(表壓)，控制計量栗轉(zhuǎn)速，使原液上升速度在l-100mm/min，優(yōu)選10-50mm/min，底部閥門出料時間控制在0_60min，優(yōu)選10_30min，頂部閥門出料時間控制在0_120min，優(yōu)選20_60min，鵝頸管與水平面夾角在0-90°，鵝頸管流出時間控制在0-180min，優(yōu)選30_120min ;所述凝固成型采用多級凝固方式，所述多級凝固至少為兩級，凝固浴介質(zhì)為二甲亞砜的水溶液，凝固浴的質(zhì)量濃度采用階梯遞減濃度凝固，質(zhì)量濃度優(yōu)選在10% -80%之間，凝固浴的溫度均優(yōu)選控制在20?70°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-5%?-50%，后續(xù)凝固的牽伸比優(yōu)選為I?3 ;凝固浴濃度優(yōu)選20%?70%之間，凝固浴的溫度優(yōu)選30?60°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-20%?-40% ;所述牽伸采用熱水牽伸，優(yōu)選采用60?90°C熱水進(jìn)行至少兩道牽伸，熱水牽伸比均優(yōu)選控制在I?3倍；所述水洗優(yōu)選采用多道水洗采用40?80°C至少兩道水洗，優(yōu)選采用階梯升溫的方式，水洗階段不進(jìn)行牽伸；上油采用的油劑優(yōu)選為氨改性娃油，油劑的濃度優(yōu)選為0.lwt%? lwt% ;所述干燥致密化的溫度優(yōu)選為60?160°C，更優(yōu)選為40?140°C ;所述蒸汽牽伸的壓力優(yōu)選為
0.1-0.3Mpa，牽伸比優(yōu)選為I?4倍；所述熱定型優(yōu)選為蒸汽熱定型，蒸汽熱定型的壓力優(yōu)選為 0.1-0.3Mpa。
[0012]本發(fā)明中由于采用了新型過濾器組件的過濾方式，使得紡絲原液得到了更有效的過濾，保證了紡絲原液的過濾效果以及原液的可紡性，保證了原液雜質(zhì)被充分有效過濾，使得后續(xù)噴絲板不易堵塞，能長效保持紡絲的穩(wěn)定性。這種設(shè)計可以更有效地控制纖維的斷絲率，從而保證纖維纖度的穩(wěn)定性，可以得到高致密性、高強度的碳纖維原絲。
[0013]采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈碳纖維原絲，原絲纖度為0.6?1.2dtex，單絲強度為6?8cN/dtex，原絲體密度為1.17?1.19，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0014]圖1所示為本發(fā)明所使用的過濾組件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖中，I為計量栗；2為頂部放空閥；3為鵝頸管；4為噴頭；5為鵝頸管支座及附件；6為過濾器；7為排料閥。
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述:
【具體實施方式】
[0017]【實施例1】
[0018]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應(yīng)器中，在氮氣保護(hù)下，在38°C的恒定溫度下反應(yīng)20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，所用的過濾組件，先潤濕過濾器，二甲基亞砜溶劑占過濾器的體積40 %，過濾器溫度控制在60°C，過濾器抽真空的真空度在_45KPa (表壓)，控制計量栗轉(zhuǎn)速，使原液上升速度在25mm/min，底部閥門出料時間控制在15min，頂部閥門出料時間控制在35min，鵝頸管與水平面夾角在50°，鵝頸管流出時間控制在65min，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0019]2、凝固成型:通過噴絲頭擠出后進(jìn)入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50 %，牽伸比為-30 %，第2道凝固浴為40°C，濃度為40 %，牽伸比為100 %，第3道凝固浴為60 °C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0020]3、牽伸及水洗:初生纖維通過3道凝固后，進(jìn)行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.。經(jīng)過3道熱水牽伸后，絲條進(jìn)行9道水洗，采用階梯升溫的方式，1-3道水洗溫度為50°C，4-6道水洗溫度為60°C，7-9道水洗溫度為70°C，水洗階段不進(jìn)行牽伸。
[0021]4、上油及干燥致密化:將步驟3得到的纖維進(jìn)行I道上油后進(jìn)行干燥致密化，溫度為90°C，隨后再進(jìn)行一次上油，上油后，進(jìn)行第2道干燥致密化，干燥致密化的溫度為120。。。
[0022]5、蒸汽牽伸:將步驟4得到的纖維進(jìn)行蒸汽牽伸，蒸汽牽伸的壓力為0.2Mpa，牽伸比為2倍。
[0023]6、蒸汽熱定型及收絲:將步驟5得到的纖維進(jìn)行蒸汽熱定型后收絲，得到高性能碳纖維原絲，蒸汽熱定型的壓力為0.2Mpa。<