聚丙烯腈碳纖維原絲的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來的新型材料，因其具有質(zhì)量輕、比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導電、導熱等優(yōu)異性能，被廣泛應用于衛(wèi)星、運載火箭、戰(zhàn)術(shù)導彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好等特點。
[0003]原絲是制取高性能碳纖維的前提，而在紡絲過程中，上油是一個關鍵步驟，在紡絲過程中使用合適的上油裝置是獲得穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)碳纖維原絲的基礎。
[0004]中國專利CN203294593U公開了一種循環(huán)油式油劑槽，包括油劑槽本體、油劑分配泵和油劑嘴，所述的油劑分配泵的一端連接油劑槽本體，另一端連接油劑嘴，其特征在于，該油劑槽本體配置有一個能夠促使油劑槽本體內(nèi)油劑混合均勻的循環(huán)泵，循環(huán)泵的進口和出口均與油劑槽本體連通。但是，所制備的纖維性能不穩(wěn)定，最終影響碳纖維的性能，所以必須制備出一種有效的上油方式來解決這一問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈碳纖維原絲的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中采用普通油劑裝置紡絲所得的碳纖維原絲強度低，性能不穩(wěn)定的問題。本發(fā)明通過一種聚丙烯腈碳纖維原絲的制備方法，較好地解決了該問題，可用于碳纖維原絲的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)原液制備:將溶劑、丙烯腈、共聚單體和引發(fā)劑聚合得到紡絲原液，原液經(jīng)脫單和脫泡后，經(jīng)過過濾得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液；
[0008](2)凝固成型:將所述高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液經(jīng)噴絲板噴出，再經(jīng)過凝固浴，得到初生纖維；
[0009](3)將所述初生纖維經(jīng)牽伸及水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、熱定型及收絲，得到高性能聚丙烯腈碳纖維原絲；
[0010]其中，所述上油通過帶有超聲裝置的油劑槽進行上油。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述溶劑、共聚單體、引發(fā)劑及其配比都可以是本領域常用的各種溶劑、單體、引發(fā)劑，本領域技術(shù)人員可以根據(jù)公知常識進行常規(guī)選擇，例如但不限定溶劑選自二甲基亞砜，共聚單體選自衣康酸，引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈，所用原料質(zhì)量配比為，偶氮二異庚腈:丙烯腈與共聚單體之和為0.0040?0.0080:1，丙烯腈與共聚單體之和:總質(zhì)量為0.20?0.30:1 ;丙烯腈:衣康酸為96?99.9:0.1 ;脫單采用真空脫單的方式；采用多級凝固方式，所述多級凝固至少為兩級，凝固浴介質(zhì)為二甲亞砜的水溶液，凝固浴的質(zhì)量濃度采用階梯遞減濃度凝固，質(zhì)量濃度優(yōu)選在10% -80%之間，凝固浴的溫度均優(yōu)選控制在20?70°C，首道凝固浴優(yōu)選為負牽伸，牽伸比優(yōu)選為-5%?-50%，后續(xù)凝固的牽伸比優(yōu)選為I?3 ;凝固浴濃度優(yōu)選20%?70%之間，凝固浴的溫度優(yōu)選30?60°C，首道凝固浴優(yōu)選為負牽伸，牽伸比優(yōu)選為-20%?-40% ;所述熱水牽伸優(yōu)選采用60?90°C熱水進行至少兩道牽伸，熱水牽伸比均優(yōu)選控制在I?3倍；所述水洗優(yōu)選采用多道水洗采用40?80°C至少兩道水洗，優(yōu)選采用階梯升溫的方式，水洗階段不進行牽伸；上油采用的油劑優(yōu)選為氨改性硅油，油劑的濃度優(yōu)選為0.lwt%? lwt% ;所述超聲裝置優(yōu)選為超聲發(fā)聲器，位于油劑槽底部，傳動輥的下方；超聲發(fā)生器優(yōu)選為至少兩個，超聲發(fā)聲器之間的間隔優(yōu)選在5-20_之間，更優(yōu)選8-15_ ;所述干燥致密化的溫度優(yōu)選為60?160°C,更優(yōu)選為40?140°C ;所述蒸汽牽伸的壓力優(yōu)選為0.1-0.3Mpa,牽伸比優(yōu)選為I?4倍；所述熱定型優(yōu)選為蒸汽熱定型，蒸汽熱定型的壓力優(yōu)選為0.1-0.3Mpa。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述超聲發(fā)生器的發(fā)生頻率優(yōu)選為不低于20kHz。
[0013]本發(fā)明由于選用了特殊結(jié)構(gòu)的帶超聲油劑槽，從而保證纖維纖度的穩(wěn)定性，可以得到高致密性、高強度的碳纖維原絲。
[0014]采用本發(fā)明的方案，得到的聚丙烯腈碳纖維原絲，原絲纖度為0.6?1.2dtex，單絲強度為5?8cN/dteX，原絲體密度為1.17?1.19，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明油劑槽結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016]圖2是本發(fā)明油劑槽俯視圖；
[0017]圖中，I為傳動輥；2為超聲發(fā)聲器；3為油劑槽。
[0018]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的闡述:
【具體實施方式】
[0019]【實施例1】
[0020]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應器中，在氮氣保護下，在38°C的恒定溫度下反應20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0021]2、凝固成型:通過噴絲頭擠出后進入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50 %，牽伸比為-30 %，第2道凝固浴為40°C，濃度為40 %，牽伸比為100%，第3道凝固浴為60°C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0022]3、牽伸及水洗:初生纖維通過3道凝固后，進行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.。經(jīng)過3道熱水牽伸后，絲條進行9道水洗,采用階梯升溫的方式，1-3道水洗溫度為50°C, 4-6道水洗溫度為60°C, 7-9道水洗溫度為70°C，水洗階段不進行牽伸。
[0023]4、上油:將步驟3得到的纖維進行上油，通過帶超聲的油劑槽，發(fā)聲器之間間距為8_，發(fā)生頻率為25KHz。
[0024]5、干燥致密化:將步驟4得到的纖維進行干燥致密化，溫度為90°C，隨后進行第2道干燥致密化，干燥致密化的溫度為120°C。
[0025]6、蒸汽牽伸:將步驟4得到的纖維進行蒸汽牽伸，蒸汽牽伸的壓力為0.2Mpa，牽伸比為2倍。
[0026]7、蒸汽熱定型及收絲:將步驟5得到的纖維進行蒸汽熱定型后收絲，得到高性能碳纖維原絲,蒸汽熱定型的壓力為0.2Mpa。
[0027]所得原絲上油均勻，上油率1.35%，纖度為1.21dtex，單絲強度為6cN/dtex，原絲密度為1.178。
[0028]【實施例2】
[0029]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97: 3、固含量20 %，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應器中，在氮氣保護下，在38°C的恒定溫度下反應20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。然后紡絲液經(jīng)減壓脫除殘余單體和氣泡后，經(jīng)過5 μ m過濾材料的過濾，得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0030]2、凝固成型:通過噴絲頭擠出后進入第I道凝固浴，凝固浴溫度20°C，濃度為50 %，牽伸比為-30 %，第2道凝固浴為40°C，濃度為40 %，牽伸比為100%，第3道凝固浴為60°C，濃度為30%，牽伸比為105%，得到初生纖維。
[0031]3、牽伸及水洗:初生纖維通過3道凝固后，進行熱水3道牽伸，3道熱水牽伸溫度分別為70°C、80°C和90°C，牽伸倍數(shù)分別為1.2、1.4和2.0。經(jīng)過3道熱水牽伸后，絲條進行9道水洗,采用階梯升溫的方式，1-3道水洗溫度為50°C, 4-6道水洗溫度為60°C, 7-9道水洗溫度為70°C，水洗階段不進行牽伸。
[0032]4、上油:將步驟3得到的纖維進行上油，通過帶超聲的油劑槽，發(fā)聲器之間間距為1mm ;發(fā)生頻率為25KHz。
[0033]其余步驟按照實施例1。
[0034]所得原絲上油均勻，上油率1.37%，纖度為1.21dtex，單絲強度為6.3cN/dtex，原絲密度為1.181。
[0035]【實施例3】
[0036]1、原液制備:將經(jīng)蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97: 3、固含量20 %，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%