非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池用電極、非水電 解質(zhì)二次電池及電池包
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002] 本申請(qǐng)以2014年12月5日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No. 2014-247139號(hào)為基礎(chǔ)，享受該 申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)利益。本申請(qǐng)通過(guò)參照該申請(qǐng)而包含該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 這里說(shuō)明的實(shí)施方式總體涉及非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)二次電池 用負(fù)極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來(lái)，由于電子設(shè)備的小型化技術(shù)的快速發(fā)展，各種便攜電子設(shè)備正在普及。并 且，對(duì)于作為這些便攜電子設(shè)備的電源的電池也要求小型化，具有高能量密度的非水電解 質(zhì)二次電池備受注目。
[0005] 特別是在嘗試使用硅、錫等與鋰進(jìn)行合金化的元素、非晶質(zhì)硫?qū)倩衔锏蠕嚽度?容量大、密度高的物質(zhì)。其中硅相對(duì)于1個(gè)硅原子能夠?qū)囋右?.4個(gè)的比率嵌入鋰。因 此，在作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料使用的情況下，單位質(zhì)量的負(fù)極容量達(dá)到將以 往使用的石墨質(zhì)碳作為負(fù)極材料使用時(shí)的約10倍。但是，硅伴隨充放電循環(huán)中的鋰的嵌入 脫嵌而產(chǎn)生的體積的變化大，在活性物質(zhì)粒子的微粉化等循環(huán)特性方面存在課題。
[0006] 為了解決上述課題，正在研究使用將含硅粒子與碳質(zhì)物復(fù)合化而得到的活性物質(zhì) 來(lái)謀求高容量化及循環(huán)特性的提高。然而，就這樣的活性物質(zhì)而言高容量化與循環(huán)特性的 兼顧也不充分，要求進(jìn)一步的高容量化及循環(huán)特性的兼顧及提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 實(shí)施方式的目的是提供在用于非水電解質(zhì)電池的情況下高容量及循環(huán)特性?xún)?yōu)異 的活性物質(zhì)。
[0008] 本發(fā)明人們涌現(xiàn)出以往研究的將含硅粒子與碳質(zhì)物復(fù)合化而得到的活性物質(zhì)中 的碳質(zhì)物的性質(zhì)對(duì)壽命特性造成較大影響這樣的想法，對(duì)碳質(zhì)物的特征與循環(huán)特性的關(guān)系 進(jìn)行了研究。
[0009] 實(shí)施方式的活性物質(zhì)是由碳質(zhì)物和分散于碳質(zhì)物中的含硅粒子的至少2種構(gòu)成的 復(fù)合體，上述含硅粒子具備結(jié)晶硅及硅氧化物，在氬離子激光拉曼光譜中，1550CHT 1以上且 1650CHT1以下的范圍的最大強(qiáng)度Il的半值幅為lOOcnf1以上且150CHT 1以下，475CHT1以上且 575(^1以下的范圍的最大強(qiáng)度12相對(duì)于ΙδδΟαιΓ 1以上且1650(^1以下的范圍的最大強(qiáng)度Il 的強(qiáng)度比（12/11)為0.25以上且0.50以下。
【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1是第1實(shí)施方式的活性物質(zhì)的截面的利用透射型電子顯微鏡的拍攝圖像。
[0011] 圖2是第1實(shí)施方式的活性物質(zhì)的氬離子激光拉曼光譜。
[0012] 圖3是第2實(shí)施方式的電極的示意圖。
[0013] 圖4是第3實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的截面示意圖。
[0014]圖5是第3實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的放大截面示意圖。
[0015] 圖6是第4實(shí)施方式的電池包的示意圖。
[0016] 圖7是表示第4實(shí)施方式所述的電池包的電路的方框圖。
【具體實(shí)施方式】 [0017](第1實(shí)施方式）
[0018] 第1實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池用活性物質(zhì)（以下有時(shí)也稱(chēng)為"活性物質(zhì)"）是包括 碳質(zhì)物和分散于碳質(zhì)物中的含娃粒子的至少2種的復(fù)合體，上述含娃粒子具備娃、含有娃的 合金及娃氧化物中的至少1種，在氬離子激光拉曼光譜中，在1 δδΟαιΓ1以上且1 θδΟαιΓ1以下 的范圍具有最大強(qiáng)度Il的峰的半值幅（AG)為lOOcnf1以上且150CHT 1以下，在475CHT1以上且 575CHT1以下的范圍具有最大強(qiáng)度12的峰相對(duì)于上述在1550CHT1以上且1650CHT 1以下的范圍 具有最大強(qiáng)度Il的峰的強(qiáng)度比（12/11)為0.25以上且0.50以下。
[0019] 以下，作為實(shí)施方式的說(shuō)明，對(duì)非水電解質(zhì)電池的負(fù)極的活性物質(zhì)合劑層中使用 的活性物質(zhì)進(jìn)行說(shuō)明，但實(shí)施方式的活性物質(zhì)也可以用于正極的活性物質(zhì)合劑層中使用的 活性物質(zhì)。此外，使用了活性物質(zhì)的電極作為非水電解質(zhì)二次電池中使用的電極進(jìn)行說(shuō)明， 但使用實(shí)施方式的活性物質(zhì)的電極可以用于各種電池。
[0020] 實(shí)施方式中使用的碳質(zhì)物至少含有非晶質(zhì)碳。并且，在該碳質(zhì)物中分散有后述的 含娃粒子。優(yōu)選在含娃粒子的周?chē)嬖谔假|(zhì)物。
[0021] 將實(shí)施方式的活性物質(zhì)示于圖1中。圖1是活性物質(zhì)的截面的利用TEM (Transmission Elect ron Microscope:透射型電子顯微鏡）的圖像。如圖1中所看到的那 樣，含硅粒子以深色表示，除含硅粒子以外的部分以淺色表示。圖1中的黑色部分是含硅粒 子的一部分在觀察時(shí)黑黑地拍攝的部分，視為與上述的深色部分相同。此外，圖1的活性物 質(zhì)截面的最長(zhǎng)的部分有3μπι左右，圖1中所示的圖為其截面的一部分，圖1上側(cè)的沒(méi)有含硅粒 子的部分為活性物質(zhì)的外側(cè)。
[0022]圖1的利用TEM-EDX法的圖像通過(guò)下面的方法來(lái)測(cè)定。首先，制造具備實(shí)施方式的 活性物質(zhì)的負(fù)極，在按照所制作的負(fù)極的活性物質(zhì)合劑層的切斷面變得平滑的方式利用離 子銑削法進(jìn)行前處理之后，進(jìn)行TEM觀察。為了觀察活性物質(zhì)而制作負(fù)極的理由是因?yàn)椋簽?了適用將活性物質(zhì)的截面平滑化的離子銑削法而優(yōu)選活性物質(zhì)為被固定的狀態(tài)，負(fù)極的形 態(tài)是適合的。但是，只要是能夠適用離子銑削法的狀態(tài)，則也可以是除負(fù)極以外的形態(tài)，進(jìn) 而只要是可以形成能夠進(jìn)行TEM觀察的平滑的活性物質(zhì)截面則也可以使用其他的方法。對(duì) 于在所得到的含硅粒子的周?chē)嬖诜蔷з|(zhì)碳，可以通過(guò)利用與上述相同的方法對(duì)電極進(jìn)行 前處理后，使用TEM-EDX法來(lái)測(cè)定。具體而言，通過(guò)利用TEM的活性物質(zhì)內(nèi)部的觀察來(lái)掌握含 硅粒子和除含硅粒子以外的部分，利用EDX對(duì)除含硅粒子以外的部分進(jìn)行基于點(diǎn)分析的元 素組成分析。TEM-EDX的測(cè)定條件以加速電壓為200kV、離子束直徑為約Inm的條件進(jìn)行。對(duì) 于碳質(zhì)物為非晶質(zhì)碳，可以通過(guò)在TEM圖像中沒(méi)有出現(xiàn)晶格來(lái)判別。測(cè)定的結(jié)果是，若除含 硅粒子以外的部分為非晶質(zhì)、且存在含有90原子％以上的碳的部位，則該部分判定為非晶 質(zhì)碳。另外，碳不限于100原子％是因?yàn)樵赥EM-EDX法的分析中檢測(cè)出在制作活性物質(zhì)時(shí)混 入的微小的雜質(zhì)、或者在非晶質(zhì)碳相對(duì)于含硅粒子的量少的情況下同時(shí)檢測(cè)出非晶質(zhì)碳的 周?chē)奈镔|(zhì)而造成的。
[0023] 碳質(zhì)物也可以含有除非晶質(zhì)碳以外的導(dǎo)電性碳質(zhì)物。作為那樣的碳質(zhì)物，可以使 用選自由石墨、硬碳、軟碳、碳納米纖維、碳納米管和炭黑組成的組中的1種以上。它們從容 易提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性、或者容易抑制作為活性物質(zhì)的內(nèi)部骨架在充放電時(shí)活性物質(zhì)粒 子發(fā)生變形的方面考慮是優(yōu)選的。導(dǎo)電性碳質(zhì)物是為了對(duì)負(fù)極材料賦予導(dǎo)電性而使用的。 作為這些導(dǎo)電性碳質(zhì)物，可以單獨(dú)使用這些物質(zhì)，或者將多種物質(zhì)組合使用。導(dǎo)電性碳質(zhì)物 沒(méi)有特別限定，但特別優(yōu)選長(zhǎng)寬比為10以上的纖維狀碳。作為纖維狀碳，使用呈纖維狀的碳 納米管(CNT)系的碳材等。纖維狀碳的平均直徑優(yōu)選為5nm以上且1000 nm以下，更優(yōu)選為7nm 以上且IOOnm以下。由于若纖維狀碳的含量過(guò)多則電池容量減少，所以?xún)?yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì) 中含有5質(zhì)量％以下。
[0024] 實(shí)施方式中使用的含硅粒子具備硅或含有硅的合金。作為含硅粒子，例如可列舉 出硅或含有硅的合金的粒子的表面被氧化而形成硅氧化物的被覆層的形態(tài)、或在硅氧化物 中分散有硅粒子的形態(tài)等。為含硅粒子時(shí)，可以利用上述的TEM-EDX法來(lái)測(cè)定，結(jié)果是若存 在含有硅的粒子，則判定該部分為含硅粒子。
[0025] 含硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm以上且500nm以下。若該平均粒徑太小，則在碳質(zhì) 物中的分散產(chǎn)生偏在，在作為非水電解質(zhì)電池使用時(shí)的充放電時(shí)因內(nèi)部應(yīng)力的局部的發(fā)生 而使活性物質(zhì)變得容易開(kāi)裂。另一方面，若該平均粒徑太大，則鋰向位于粒子內(nèi)部的硅的擴(kuò) 散變慢，充放電變得難以進(jìn)行。因此，含硅粒子的平均粒徑優(yōu)選為IOnm以上且500nm以下。進(jìn) 一步優(yōu)選的平均粒徑為20nm以上且400nm以下，進(jìn)而為30nm以上且300nm以下。這樣的含娃 粒子的粒徑是利用上述的TEM來(lái)觀察活性物質(zhì)，對(duì)于在所得到的圖像中隨機(jī)選擇的10個(gè)以 上的含硅粒子分別算出隨機(jī)選擇的10個(gè)方向的尺寸的平均值而得到的粒徑。另外，這里所 說(shuō)的10個(gè)方向?yàn)樵陔S機(jī)選擇之后確認(rèn)相同的方向不重復(fù)。
[0026] 但是，以不對(duì)電池性能造成影響的程度含有偏離該粒徑范圍的含硅粒子是允許 的。
[0027] 含娃粒子中的娃或含有娃的合金的粒子優(yōu)選為結(jié)晶質(zhì)。這是由于，為結(jié)晶質(zhì)時(shí)存 在供于充放電循環(huán)時(shí)的循環(huán)特性?xún)?yōu)異的傾向。此外，硅或含有硅的合金的粒子的平均粒徑 優(yōu)選為Inm以上且SOnm以下。若該平均粒徑太小，則由于在作為非水電解質(zhì)電池使用時(shí)的充 放電循環(huán)中以硅彼此結(jié)合而發(fā)生晶粒生長(zhǎng)，所以循環(huán)特性變得容易降低，另一方面，若該平 均粒徑太大，則鋰的嵌入脫嵌變得難以在硅整體中發(fā)生。因此，硅或含有硅的合金的平均粒 徑優(yōu)選為Inm以上且80nm以下。進(jìn)一步優(yōu)選的平均粒徑為Inm以上且60nm以下，進(jìn)而為Inm以 上且40nm以下。這樣的硅的粒徑是通過(guò)下述得到的：利用上述的TEM來(lái)觀察活性物質(zhì)，將在 含硅粒子中看到硅的晶格的部分作為結(jié)晶硅，對(duì)于在所得到的圖像中隨機(jī)選擇的10個(gè)以上 的結(jié)晶硅分別算出隨機(jī)選擇的10個(gè)方向的尺寸的平均值，從而得到粒徑。另外，這里所說(shuō)的 10個(gè)方向?yàn)樵陔S機(jī)選擇之后確認(rèn)相同的方向不重復(fù)。但是，以不對(duì)電池性能造成影響的程 度含有偏離該粒徑范圍的結(jié)晶硅是允許的。
[0028] 此外，Li4SiO4等硅酸鋰也可以分散于硅或含有硅的合金的粒子的表面的氧化硅的 表面或者內(nèi)部。該硅酸鋰?yán)缤ㄟ^(guò)將實(shí)施方式的活性物質(zhì)與鋰鹽混合并進(jìn)行熱處理，可以 引起氧化硅與鋰鹽的反應(yīng)而形成硅酸鋰。作為鋰鹽，有氫氧化鋰、醋酸鋰、氧化鋰、碳酸鋰 等。在表面的氧化硅中，也可以含有其他的添加劑。
[0029] 活性物質(zhì)是進(jìn)行Li的嵌入脫嵌的粒子，是平均一次粒徑為0.5μπι以上且100μπι以 下、比表面積為〇.5m 2/g以上且10m2/g以下的粒子。活性物質(zhì)的粒徑及比表面積對(duì)鋰的嵌入 脫嵌反應(yīng)的速度產(chǎn)生影響，對(duì)負(fù)極特性產(chǎn)生較大影響。活性物質(zhì)若平均一次粒徑和比表面 積為上述的范圍，則能夠穩(wěn)定地發(fā)揮特性。特別是平均一次粒徑優(yōu)選為Iym以上且80μπι以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為3μπι以上且30μπι以下。活性物質(zhì)的粒徑對(duì)鋰的嵌入脫嵌反應(yīng)的速度產(chǎn)生影 響，對(duì)負(fù)極特性具有較大影響，若為該范圍的值，則能夠穩(wěn)定地發(fā)揮特性。同時(shí)，在集電體上 進(jìn)行涂裝時(shí)難以引起凝聚或集電體變形的問(wèn)題。另外，活性物質(zhì)的平均一次粒徑是以SEM (Scanning Electron Microscope:掃描型電子顯微鏡)觀察活性物質(zhì)，對(duì)于在所得到的圖 像中隨機(jī)選擇的50個(gè)以上的活性物質(zhì)分別算出隨機(jī)選擇的10個(gè)方向的尺寸的平均值而得 到的粒徑。另外，這里所說(shuō)的10個(gè)方向?yàn)樵陔S機(jī)選擇之后確認(rèn)相同的方向不重復(fù)。
[0030] 此外，為了保持活性物質(zhì)粒子的結(jié)構(gòu)及防止含硅粒子的凝聚，優(yōu)選在活性物質(zhì)中 含有氧化鋯或穩(wěn)定化氧化鋯。通過(guò)防止含硅粒子的凝聚，具有循環(huán)特性提高這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0031] 實(shí)施方式中的活性物質(zhì)在氬離子激光拉曼光譜中，在