烯烴聚合用催化劑組分、烯烴聚合用催化劑、和使用其的烯烴(共)聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及締控聚合用催化劑組分、締控聚合用催化劑、和使用該催化劑的締控 (共)聚合物的制造方法。更特別地，本發(fā)明設(shè)及包括具有特定結(jié)構(gòu)的離子交換性層狀娃酸 鹽的締控聚合用催化劑組分、締控聚合用催化劑、和使用該催化劑的締控(共)聚合物的制 造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知其中粘±、粘±礦物或離子交換性層狀化合物用作催化劑組分的締控聚合用 催化劑(參見，例如，專利文獻(xiàn)1)。在其中粘±、粘±礦物或離子交換性層狀化合物用作催化 劑組分的締控聚合用催化劑的技術(shù)領(lǐng)域中，關(guān)于催化活性的改善存在問題，并且已提議了 用于解決該問題的各種手段(參見，例如，專利文獻(xiàn)2至4)。例如，已知其中包括已經(jīng)歷酸處 理、鹽處理、或在酸和鹽共存下進(jìn)行的化學(xué)處理的粘±、粘±礦物或離子交換性層狀化合物 作為催化劑組分的締控聚合用催化劑。
[0003] 還已知的是其中已用高濃度酸處理W便改造其細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換性層狀娃酸 鹽用作締控聚合用催化劑組分的方法(參見，例如，專利文獻(xiàn)5)。根據(jù)該方法，通過用高濃度 酸處理離子交換性層狀娃酸鹽，可W形成具有大的尺寸的細(xì)孔。通過使用由此處理后的離 子交換性層狀娃酸鹽作為催化劑組分，得到具有改善的顆粒性質(zhì)的聚合物，并且實(shí)現(xiàn)催化 活性的改善。
[0004] 其中使用具有特定結(jié)構(gòu)的離子交換性層狀娃酸鹽的其他技術(shù)是已知的（參見，例 如，專利文獻(xiàn)6至8)。
[0005] 作為其中旨在于關(guān)注離子交換性層狀娃酸鹽的特定結(jié)構(gòu)的技術(shù)進(jìn)一步公開的是 其中規(guī)定離子交換性層狀娃酸鹽中的微孔(micropores)的量的技術(shù)，和其中離子交換性層 狀娃酸鹽用無(wú)機(jī)酸化學(xué)處理從而使金屬原子W特定的比率從中脫離的技術(shù)(參見專利文獻(xiàn) 巧口 10)。
[0006] 運(yùn)些技術(shù)設(shè)及到通過在控制作為其特征之一的溶脹作用的同時(shí)化學(xué)處理離子交 換性層狀娃酸鹽，由此增大處理表面并且增加具有小的直徑的微孔的量而得到的高活性的 離子交換性層狀娃酸鹽。
[0007] 然而，根據(jù)迄今已提議的那些技術(shù)的締控聚合用催化劑組分仍然活性不足，并且 期望進(jìn)一步的技術(shù)改善。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:肝-A-5-301917
[0011] 專利文獻(xiàn) 2:肝-A-7-309907
[0012] 專利文獻(xiàn) 3:肝-A-8-127613
[0013] 專利文獻(xiàn) 4:肝-A-10-168109
[0014] 專利文獻(xiàn) 5:肝-A-2002-037812
[0015] 專利文獻(xiàn) 6:肝-A-2002-088114
[0016] 專利文獻(xiàn) 7:肝-A-2003-105015
[0017] 專利文獻(xiàn) 8:肝-A-2003-252924 [001 引專利文獻(xiàn) 9:肝-A-2012-214745
[0019] 專利文獻(xiàn) 10:JP-A-2012-206910

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明要解決的問題
[0021] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的狀況和問題，本發(fā)明的目的是提供高活性的締控聚合用催化劑 組分、締控聚合用催化劑和使用所述催化劑的締控(共)聚合物的制造方法。
[00剖用于解決問題的方案
[0023] 關(guān)于離子交換性層狀娃酸鹽的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和關(guān)于作為締控聚合用催化劑組分的層 狀娃酸鹽的性能仍然有許多不清楚之處，并且為了得到高活性的聚合用催化劑組分，對(duì)于 離子交換性層狀娃酸鹽的細(xì)孔結(jié)構(gòu)有進(jìn)行研究的余地。
[0024] 本發(fā)明人因此勤勉地進(jìn)行研究W實(shí)現(xiàn)目的。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了：在當(dāng)具有特定 結(jié)構(gòu)的離子交換性層狀娃酸鹽用作締控聚合用催化劑組分時(shí)的情況下，催化活性顯著改 善。更具體地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了：在當(dāng)其中特定微孔的量占全部的細(xì)孔的量的60-100%的離 子交換性層狀娃酸鹽用作締控聚合用催化劑組分的情況下，催化活性顯著改善。本發(fā)明基 于該發(fā)現(xiàn)而完成。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供一種締控聚合用催化劑組分，所述催化劑組分的特 征在于包括具有W下特性1的離子交換性層狀娃酸鹽。
[0026] 特性1:在通過使用由氮吸附法確定的吸附等溫線的BJH分析方法計(jì)算的細(xì)孔分布 曲線中，各自具有2-lOnm直徑的細(xì)孔的容量的總和占中孔的總?cè)萘康?0-100%。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供根據(jù)第一發(fā)明的締控聚合用催化劑組分，所述催化 劑組分的特征在于離子交換性層狀娃酸鹽進(jìn)一步具有W下特性2。
[002引特性2:在X-射線衍射(X畑）中，所述離子交換性層狀娃酸鹽給出在19.6-20.0度的 2Θ處具有峰(m)的衍射圖案，并且當(dāng)所述峰(m)具有峰強(qiáng)度(M)時(shí)，在15-25度的2Θ處除了所 述峰(m)之外沒有峰（i)，或者在15-25度的2Θ處存在峰（i)并且所述峰（i)具有峰強(qiáng)度（I)， 所述峰強(qiáng)度（I)滿足與所述峰強(qiáng)度(^O的關(guān)系:0<α/M)^1.6，條件是可W存在多個(gè)峰（i)， 并且在存在多個(gè)，即η個(gè)峰（i)的情況下，所述η個(gè)峰每一個(gè)的峰強(qiáng)度（In)與所述峰強(qiáng)度(M) 的比例In/M的總和滿足0<[(In/M)的總和]< 1.6。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第Ξ發(fā)明，提供根據(jù)第一發(fā)明或第二發(fā)明的締控聚合用催化劑組 分，所述催化劑組分的特征在于離子交換性層狀娃酸鹽進(jìn)一步具有W下特性3，
[0030] 特性3:比表面積為325mVg W上。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的第四發(fā)明，提供根據(jù)第一發(fā)明至第Ξ發(fā)明中任一項(xiàng)的締控聚合用催 化劑組分，所述催化劑組分的特征在于所述離子交換性層狀娃酸鹽是屬于蒙脫石族的娃酸 丈h πττ. ο
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供根據(jù)第一發(fā)明至第四發(fā)明的締控聚合用催化劑組 分，所述催化劑組分的特征在于所述離子交換性層狀娃酸鹽是蒙脫±。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供根據(jù)第一發(fā)明至第五發(fā)明的締控聚合用催化劑組 分，所述催化劑組分的特征在于所述離子交換性層狀娃酸鹽經(jīng)歷使用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的酸 處理，并且構(gòu)成所述離子交換性層狀娃酸鹽的八面體層的主要金屬陽(yáng)離子的l〇-65mol%已 通過所述酸處理脫離。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的第屯發(fā)明，提供根據(jù)第六發(fā)明的締控聚合用催化劑組分，所述催化 劑組分的特征在于所述八面體層的主要金屬陽(yáng)離子是侶。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供締控聚合用催化劑，所述催化劑包括W下組分(a)和 組分(b)，并且任選地包括W下組分(C):
[0036] 組分(a):屬于元素周期表的第4族的過渡金屬的茂金屬化合物，
[0037] 組分(b):根據(jù)第一發(fā)明至第屯發(fā)明任一項(xiàng)所述的締控聚合用催化劑組分，和
[0038] 組分(C):有機(jī)侶化合物。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的第九發(fā)明，提供締控(共)聚合物的制造方法，所述方法包括將一種 或多種締控使用根據(jù)第八發(fā)明所述的締控聚合用催化劑聚合或共聚。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 本發(fā)明的締控聚合用催化劑組分包括含有大量的具有對(duì)作為活性位點(diǎn)的前驅(qū)體 且由過渡金屬化合物產(chǎn)生的陽(yáng)離子種(cation species)的擴(kuò)散是充分的尺寸的細(xì)孔、并且 經(jīng)歷了均一的化學(xué)處理的離子交換性層狀娃酸鹽。通過使用該締控聚合用催化劑組分，實(shí) 現(xiàn)活性位點(diǎn)的數(shù)量的增加，并且可高活性地制造締控(共)聚合物。
【附圖說明】
[0042] [圖1]圖1是示出作為本發(fā)明的締控聚合用催化劑組分的離子交換性層狀娃酸鹽 (實(shí)施例1)的細(xì)孔分布曲線的圖。
[0043] [圖2]圖2是示出比較例1的離子交換性層狀娃酸鹽的細(xì)孔分布曲線的圖。
[0044] [圖引圖3是示出比較例6的離子交換性層狀娃酸鹽的細(xì)孔分布曲線的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] W下詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
[0046] 1.締控聚合用催化劑組分
[0047] (1)離子交換性層狀娃酸鹽的特性1
[0048] 具有W下特性1的離子交換性層狀娃酸鹽用作或用于本發(fā)明的締控聚合用催化劑 組分。
[0049] 特性1:在通過使用由氮吸附法確定的吸附等溫線的BJH分析方法計(jì)算的細(xì)孔分布 曲線中，各自具有2-lOnm直徑的細(xì)孔的容量的總和占中孔的總?cè)萘康?0-100%。
[0050] 下面示出通過氮吸附法確定孔徑和細(xì)孔容量的方法。
[0051] 關(guān)于吸附至固體上的氣體的量，當(dāng)溫度是恒定的且固體和氣體已固定時(shí)，吸附相 互作用的潛能可W認(rèn)為是實(shí)質(zhì)上恒定的。因此，吸附量表示為僅是壓力的函數(shù)，并且該關(guān)系 通常稱為吸附等溫線。
[0052] 本發(fā)明中，作為用于評(píng)價(jià)細(xì)孔分布的最普通的氣體的氮?dú)庥米魑綒怏w，并且在 液氮溫度(溫度，77K)和在0.025-0.995的范圍內(nèi)的相對(duì)壓力P/PO(PO表示大氣壓)下檢測(cè)層 狀娃酸鹽從而確定吸附等溫線。
[0053] 為了計(jì)算具有在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)的尺寸的細(xì)孔的容量，利用當(dāng)提高相對(duì)壓 力時(shí)得到的吸附等溫線。BJH分析方法作為計(jì)算細(xì)孔分布的方法是最普通的，并且將該方法 用于本發(fā)明中。示出與稍后將描述的實(shí)施例和比較例相關(guān)的顯示通過BJH方法得到的細(xì)孔 分布曲線的圖（圖1至3)。
[0054] 本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"中孔(mesopores)"意指遵照IUPAC的定義各自具有2-50皿直徑的 細(xì)孔(pores)。使用各細(xì)孔分布曲線，關(guān)于具有2-lOnm直徑的細(xì)孔和具有2-50nm直徑的細(xì) 孔，確定細(xì)孔的容量的總和。
[0055] 本發(fā)明的離子交換性層狀娃酸鹽的特征在于在通過使用由氮吸附法確定的吸附 等溫線的BJH分析方法計(jì)算的細(xì)孔分布曲線中，具有2-lOnm范圍內(nèi)的直徑的細(xì)孔的容量的 總和（cc/g)占具有在2-50nm范圍內(nèi)的直徑的細(xì)孔即中孔的容量的總和（中孔的總?cè)萘浚?(cc/g)的 60-100%。
[0056] W直徑計(jì)的2-lOnm的尺寸認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于離子交換性層狀娃酸鹽的端面(edge)。其 中具有在該范圍內(nèi)的尺寸的細(xì)孔的容量占中孔的總?cè)萘康?0-100%的特征表明：與已知的 離子交換性層狀娃酸鹽相比，在其中已進(jìn)行化學(xué)處理的情況下，端面部已被更均一地處理 了。另外，認(rèn)為在該離子交換性層狀娃酸鹽中，運(yùn)樣的端面部具有可W提供用于締控聚合的 活性位點(diǎn)(酸位點(diǎn)）的部分。
[0057] 因此，具有運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)的離子交換性層狀娃酸鹽可W是具有比已知的其中微孔的 比例低的離子交換性層狀娃酸鹽高的活性的締控聚合用催化劑組分。
[0058] 具有運(yùn)樣的特殊的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換性層狀娃酸鹽可W由當(dāng)進(jìn)行設(shè)及金屬原 子從中溶出的化學(xué)處理時(shí)經(jīng)歷從構(gòu)成娃酸鹽的各層中更均一的金屬溶出的原料離子交換 性層狀娃酸鹽得到。可選地，期望的離子交換性層狀娃酸鹽可W通過使用該原料而得到。
[0059] 在本發(fā)明的離子交換性層狀娃酸鹽中，通過氮吸附法確定的具有2-lOnm直徑的細(xì) 孔的容量的總和與中孔的總?cè)萘康谋壤?0-100%，優(yōu)選地61-95%，更優(yōu)選地62-90%，甚 至更優(yōu)選63-87 %，最優(yōu)選63-85 %。
[0060] 在其中具有2-1 Onm直徑的細(xì)孔的容量的總和與中孔的總?cè)萘康谋壤秊樾∮?0 % 的情況下，活性認(rèn)為是較低的。與此同時(shí)，在當(dāng)顆粒具有微孔作為僅有的細(xì)孔時(shí)的情況下， 運(yùn)些顆粒具有較高的顆粒強(qiáng)度，運(yùn)是由于與在大的細(xì)孔一定程度地存在的情況相比，粘± 顆粒之間存在更多數(shù)量的接觸點(diǎn)。期望的是離子交換性層狀娃酸鹽顆粒應(yīng)當(dāng)隨著締控聚合 中聚合物形成的進(jìn)程逐漸碎裂，由此顯示高活性從而導(dǎo)致聚合進(jìn)行，并且應(yīng)當(dāng)均一地分散 在聚合物中。然而，高強(qiáng)度的顆粒不太容易碎裂，因此顯示出降低的活性并且變得不均一地 存在于聚合物中。因此，高強(qiáng)度的顆粒的使用可W產(chǎn)生具有受損的粉末性質(zhì)或引起在加工 和成形步驟中的問題的聚合物。
[0061] 因此，最期望的是具有2-10皿直徑的細(xì)孔的容量的總和與中孔的總?cè)萘康谋壤龖?yīng) 當(dāng)為85%W下。
[0062] (2)離子交換性層狀娃酸鹽的特性2
[0063] 優(yōu)選的是用作或用于本發(fā)明的締控聚合用催化劑組分的離子交換性層狀娃酸鹽 除了特性外應(yīng)當(dāng)還具有W下特性2。
[0064] 特性2:在X-射線衍射(X畑）中，所述離子交換性層狀娃酸鹽給出在19.6-20.0度的 2Θ處具有峰(m)的衍射圖案，所述峰(m)具有峰強(qiáng)度(M)，并且其中在15-25度的2Θ處除了所 述峰(m)之外沒有峰(i)，或者在15-25度的2Θ處存在峰(i)，所述峰（i)具有峰強(qiáng)度(I)，所述 峰強(qiáng)度（I)滿足與所述峰強(qiáng)度(M)的關(guān)系:0<(I/M)^1.6,條件是在所述2Θ范圍內(nèi)可W存在 多個(gè)峰(i)，并且在存在多個(gè)，即η個(gè)峰（i)的情況下，所述η個(gè)峰每一個(gè)的峰強(qiáng)度（In)與所述 峰強(qiáng)度(M)的比例In/M的總和滿足0<[(In/M)的總和]< 1.6。
[0065] 特性2表明包含在本發(fā)明的離子交換性層狀娃酸鹽中的雜質(zhì)的程度。
[0066] XRD中，出現(xiàn)在19.6-20.0度的2目范圍內(nèi)的峰(m)表明娃酸鹽展示締控聚合用催化 劑的性能所必要的離子交換性層狀娃酸鹽的組分的存在。該組分的實(shí)例包括云母、賠石和 蒙脫石。運(yùn)些中優(yōu)選的是云母和蒙脫石。尤其優(yōu)選蒙脫石。蒙脫石中，蒙脫±和貝德石是優(yōu) 選的，并且蒙脫±是尤其優(yōu)選的。
[0067] 峰(m)表明屬于那些礦物的種類的離子交換性層狀娃酸鹽的晶面(020)和/或晶面 (110)。
[006引與此同時(shí)，在15-25度的2Θ范圍內(nèi)的除了峰(m) W外的任何峰（i)(不包括峰(m))認(rèn) 為是表明如下的組分:不是娃酸鹽展示締控聚合用催化劑的性能所必要的離子交換性層狀 娃酸鹽的組分。即，峰（i)認(rèn)為是表明作為所謂的雜質(zhì)包含的組分的存在。本發(fā)明人因此發(fā) 現(xiàn)了在當(dāng)峰(i)不存在時(shí)或當(dāng)峰（i)存在且該峰（i)的強(qiáng)度(I)與峰(m)的強(qiáng)度(M)之比I/M滿 足0<(I/M) < 1.6的關(guān)系時(shí)的情況下，則可W維持高性能。
[0069] 在當(dāng)峰（i)不存在時(shí)的情況下，峰（i)與峰(m)之間的強(qiáng)度比（I/M)是0。存在其中僅 一個(gè)峰（i)存在或其中多個(gè)峰（i)存在的情況。在其中僅一個(gè)峰（i)存在的情況下，強(qiáng)度比 (1/?)是關(guān)于該峰確定的值(I/M)。在多個(gè)峰（i)的情況下，確定每一個(gè)峰（i)n的強(qiáng)度(In)與 峰(m)的強(qiáng)度(M)之間的比例（In/M)并求和。例如，在其中存在3個(gè)峰的情況下，峰強(qiáng)度比（1/ M)如下。
[0070] 在其中峰分別具有強(qiáng)度（10、（l2)和（13)的情況下，由（I/M)表示的數(shù)值可W使用 W下數(shù)學(xué)表達(dá)式確定。
[0071] {(Ii/M) + (l2/M) + (l3/M)}
[0072] 強(qiáng)度比（I/M)的期望的下限是0。其下限優(yōu)選為0.001，更優(yōu)選地0.01，甚至更優(yōu)選 0.05,尤其優(yōu)選0.1，最優(yōu)選0.5。與此同時(shí)，強(qiáng)度比（I/M)的期望的上限是1.6,并且其上限優(yōu) 選為1.4，更優(yōu)選地1.2，甚至更優(yōu)選1.0，尤其優(yōu)選0.95，最優(yōu)選0.9。
[0073] 接下來，解釋用于確定該比例的XRD測(cè)量的方法和從測(cè)量的結(jié)果確定峰強(qiáng)度的方 法。
[0074] XRD測(cè)量使用Cu-Ka線（使用郵吸收板得至Ij)作為X-射線源在40kV的管電壓和30mA 的管電流的條件下進(jìn)行。使用聚焦光學(xué)系統(tǒng)。其他條件包括2/^3度的發(fā)散狹縫、2/3度的散射 狹縫、0.300mm的接收狹縫、20八掃描的掃描模式、3.0000-55.0000度的2Θ掃描范圍、0.0200 度的角度步幅間隔(angle step interval)和4.0000度/min的掃描速度。閃爍計(jì)數(shù)器用作 檢測(cè)器，并且由玻璃制成且具有0.2mm深度的保持架用作樣品保持架。由Rigaku Co巧.制造 的X-射線衍射儀Smartlab用作該設(shè)備。
[0075] 下面解釋從因此得到的測(cè)量的結(jié)果確定峰強(qiáng)度的過程。
[0076] X-射線衍射強(qiáng)度W與2Θ相關(guān)的由閃爍計(jì)數(shù)器表明的計(jì)數(shù)來得到。衍射強(qiáng)度的基線 W下述方式確定。關(guān)于15度和25度的各2Θ值，確定±0.1°的周圍（由于角度步幅是0.02度而 造成的11點(diǎn)的平均值)范圍的平均強(qiáng)度。運(yùn)些平均值分別看作是在15度和25度的2Θ'處的強(qiáng) 度。畫出直線W連接運(yùn)兩點(diǎn)，并且將該直線看作是基線。
[0077] 如果可指定為樣品的任何衍射峰出現(xiàn)在15±0.1度或25±0.1度的2目范圍內(nèi)，則在 周圍幾度的范圍內(nèi)選擇W無(wú)峰的2Θ位置避免該峰，并且關(guān)于該2Θ位置確定基線的強(qiáng)度。此 夕h為了評(píng)估峰是否存在，利用其中針對(duì)14-26度的范圍內(nèi)的2Θ繪制測(cè)量的衍射強(qiáng)度的圖的 方法，并且對(duì)其應(yīng)用通過其中點(diǎn)的數(shù)量是20的局部最大法的尋峰。
[0078] 針對(duì)15-25度的范圍內(nèi)的2Θ繪制已經(jīng)減去基線的衍射強(qiáng)度的圖，并且該圖通過其 中點(diǎn)的數(shù)量是20且闊值是20% (強(qiáng)度小于最高強(qiáng)度值的20%的任何最大值不認(rèn)為是峰）的 局部最大法，來進(jìn)行尋峰。
[0079] 通過尋峰得到的在19.6-20.0度的2Θ范圍內(nèi)的峰的強(qiáng)度看作是峰(m)的強(qiáng)度(M)， 在15-25度的2Θ范圍內(nèi)除了峰(m)W外的所有峰看作是峰(i)，并且其強(qiáng)度看作是峰(i)的強(qiáng)