固體電解質(zhì)前體、固體電解質(zhì)前體的制造方法、固體電解質(zhì)的制造方法和固體電解質(zhì)-電 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)前體、固體電解質(zhì)前體的制造方法、固體電解質(zhì)的制造方 法和固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全固體電池和鋰空氣電池作為新一代二次電池，尤其在汽車用途中最具前景。為 了應(yīng)用這些電池，進行了氧化物系鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的開發(fā)。
[0003] 作為固體電解質(zhì)的合成法，已知主要有固相法和以溶膠-凝膠法為中心的液相法。
[0004] 固相法例如是將第3族元素、第4族或第5族元素以及鋰元素的各自氧化物、氫氧化 物和/或鹽類以化學(xué)計量比程度混合并進行燒成、燒結(jié)的合成法。
[0005] 溶膠-凝膠法例如是如下方法:首先，通過調(diào)制第3族元素、第4族或第5族元素以及 鋰元素的混合溶液(溶膠），以這些元素的原子水平實現(xiàn)均勻的混合狀態(tài)，接著，通過加熱濃 縮，將該混合溶液(溶膠)凝膠化，從而形成固體狀態(tài)的前體(凝膠），最后，將該凝膠燒成，從 而合成固體電解質(zhì)。溶膠-凝膠法中經(jīng)由以化學(xué)計量比程度均勻地包含第3族元素、第4族或 第5族元素以及鋰元素的前體(凝膠），從而被認(rèn)為是能夠以比固相法低的溫度實現(xiàn)固體電 解質(zhì)的合成的方法。
[0006] 例如，專利文獻1公開了，將乙酸鹽用作La源和Li源，將四異丙醇鈦(TTIP)用作Ti 源，將2-丙醇和水的混合物用作溶劑，并通過增稠材料聚乙烯吡咯烷酮的添加和混合順序 的最適化，從而調(diào)制各元素被均勻混合的前體溶液的方法。專利文獻2公開了，將乙酸鹽用 作La源，將碳酸鹽用作Li源，將乳酸鹽水溶液用作Ti源，將水用作溶劑，從而調(diào)制各元素被 均勻混合的前體溶液的方法。專利文獻3公開了，將乙酸鹽用作La源和Li源，將乳酸鹽水溶 液用作Ti源，將2-丙醇和水的混合物用作溶劑，添加聚環(huán)氧乙烷作為增稠材料，從而調(diào)制各 元素被均勻混合的前體溶液的方法。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2010-165527號公報 [0010] 專利文獻2:國際公開第2009/157524號 [0011] 專利文獻3:日本特開2003-346895號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 固相法中各原料的混合均勻性低，因此為了得到單相的固體電解質(zhì)，需要以1150 °C以上的高溫進行燒成。但是，如果以這樣的高溫進行燒成，則不易實現(xiàn)節(jié)能和低環(huán)境負(fù) 荷，而且鋰元素容易揮發(fā)。此外，在固體電解質(zhì)與熱穩(wěn)定性比固體電解質(zhì)低的材料的復(fù)合化 中，固相法未必是優(yōu)異的方法。例如，對于全固體電池，從鋰離子導(dǎo)電性的觀點考慮，固體電 解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體中電極相與固體電解質(zhì)相密接地接觸是重要的，如果試圖通過 在超過1000°C的溫度的燒成來得到上述復(fù)合體，則在這樣的高溫中電極活性物質(zhì)容易分 解，因此固相法有時難以進行電極相與固體電解質(zhì)相的復(fù)合化。進一步，固相法中產(chǎn)物容易 變成粗大的不定形物，從粒徑的單分散性低的方面考慮，也難以進行與其他材料的復(fù)合。
[0014] 在溶膠-凝膠法中，為了克服固相法中的缺點，首先，使用有機配位子將第4族或第 5族元素成分的溶解狀態(tài)穩(wěn)定化，通過溶劑蒸餾使作為固相的前體(凝膠)析出后，在比固相 法的燒成溫度低的溫度將前體(凝膠)燒成而得到最終產(chǎn)物。由于該過程中發(fā)生有機配位子 的消去等，因此存在質(zhì)量減少率高這樣的問題。
[0015] 本發(fā)明是鑒于如上以往的實際情況而完成的，其目的在于，提供可通過比固相法 的燒成溫度低的溫度的燒成而獲得固體電解質(zhì)且上述燒成時的質(zhì)量減少率低的固體電解 質(zhì)前體、固體電解質(zhì)前體的制造方法、固體電解質(zhì)的制造方法和固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì) 復(fù)合體的制造方法。
[0016] 用于解決課題的方法
[0017] 為了達成上述目的，本發(fā)明人等進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過包含鋰元素、 第3族元素的氧化物和/或氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氫氧化物的固 體電解質(zhì)前體，能夠達成上述目的，進一步，這樣的固體電解質(zhì)前體能夠通過將使第3族元 素的氧化物和/或氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氫氧化物同時沉淀而得 到的沉淀物與鋰化合物混合而制造，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
[0018] 本發(fā)明的第一方式是固體電解質(zhì)前體，其包含鋰元素、第3族元素的氧化物和/或 氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氫氧化物，是用于通過1000 °C以下的溫度 的燒成來合成包含鋰元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或單相石 榴石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)前體。
[0019] 本發(fā)明的第二方式是固體電解質(zhì)的制造方法，其包括將上述固體電解質(zhì)前體在 1000 °c以下的溫度燒成而得到固體電解質(zhì)的燒成工序。
[0020] 本發(fā)明的第三方式是固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體的制造方法，其包括:使上 述固體電解質(zhì)前體與電極活性物質(zhì)或燒成后成為電極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì)前體接觸 的接觸工序;及通過將上述固體電解質(zhì)前體和上述電極活性物質(zhì)或上述電極活性物質(zhì)前體 在1000°C以下的溫度燒成而得到固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體的燒成工序。
[0021] 本發(fā)明的第四方式是固體電解質(zhì)前體的制造方法，其是用于通過ΙΟΟΟΓ以下的溫 度的燒成來合成包含鋰元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或單相 石榴石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)前體的制造方法，包括:調(diào)制包含含第3族元素的陽 離子和含第4族元素的陽離子和/或含第5族元素的陽離子的水溶液的水溶液調(diào)制工序;通 過將上述水溶液調(diào)制工序中得到的水溶液和堿性水溶液混合，從而使第3族元素的氧化物 和/或氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氫氧化物沉淀而得到沉淀物的同時 沉淀處理工序;及將上述同時沉淀處理工序中得到的沉淀物和鋰化合物混合而得到固體電 解質(zhì)前體的固體電解質(zhì)前體制成工序。
[0022] 本發(fā)明的第五方式是固體電解質(zhì)的制造方法，其包括:調(diào)制包含含第3族元素的陽 離子和含第4族元素的陽離子和/或含第5族元素的陽離子的水溶液的水溶液調(diào)制工序;通 過將上述水溶液調(diào)制工序中得到的水溶液和堿性水溶液混合，從而使第3族元素氧化物和/ 或氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氫氧化物沉淀而得到沉淀物的同時沉 淀處理工序;將上述同時沉淀處理工序中得到的沉淀物和鋰化合物混合而得到固體電解質(zhì) 前體的固體電解質(zhì)前體制成工序;及通過將上述固體電解質(zhì)前體制成工序中得到的固體電 解質(zhì)前體在l〇〇〇°C以下的溫度燒成而得到固體電解質(zhì)的燒成工序。
[0023]本發(fā)明的第六方式是固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體的制造方法，其包括:調(diào)制 包含含第3族元素的陽離子和含第4族元素的陽離子和/或含第5族元素的陽離子的水溶液 的水溶液調(diào)制工序;通過將上述水溶液調(diào)制工序中得到的水溶液和堿性水溶液混合，從而 使第3族元素的氧化物和/或氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化物和/或氫氧化物沉 淀而得到沉淀物的同時沉淀處理工序;將上述同時沉淀處理工序中得到的沉淀物和鋰化合 物混合而得到固體電解質(zhì)前體的固體電解質(zhì)前體制成工序;使上述固體電解質(zhì)前體制成工 序中得到的固體電解質(zhì)前體與電極活性物質(zhì)或燒成后成為電極活性物質(zhì)的電極活性物質(zhì) 前體接觸的接觸工序;及通過將上述固體電解質(zhì)前體和上述電極活性物質(zhì)或上述電極活性 物質(zhì)前體在l〇〇〇°C以下的溫度燒成而得到固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體的燒成工序。 [0024]發(fā)明效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可通過在比固相法的燒成溫度低的溫度的燒成而獲得固體 電解質(zhì)且上述燒成時的質(zhì)量減少率低的固體電解質(zhì)前體、固體電解質(zhì)前體的制造方法、固 體電解質(zhì)的制造方法和固體電解質(zhì)-電極活性物質(zhì)復(fù)合體的制造方法。
【具體實施方式】
[0026] 1.固體電解質(zhì)前體
[0027] 本發(fā)明的固體電解質(zhì)前體是用于通過在ΙΟΟΟΓ以下的溫度的燒成來合成包含鋰 元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或單相石榴石結(jié)構(gòu)的固體電解 質(zhì)的物質(zhì)，包含鋰元素、第3族元素的氧化物和/或氫氧化物和第4族和/或第5族元素的氧化 物和/或氫氧化物。由本發(fā)明的固體電解質(zhì)前體合成的固體電解質(zhì)是氧化物系鋰離子導(dǎo)電 性固體電解質(zhì)，作為具體例，可舉出LLT0(Li 3xLa2/3-xTi03)等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)； LLZO(Li7La3Zr2〇i2)、LLZNb(Li6.75La3Zri.75Nb〇.25〇i2)、1^51^312〇12(1 =他、1&)等具有石植石 結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)。
[0028] 通過在比固相法的燒成溫度(通常為1150Γ以上)低的溫度即1000°C以下的溫度， 優(yōu)選在600~1000°C的溫度的燒成（以下，也稱為"低溫?zé)?。），能夠由本發(fā)明的固體電解 質(zhì)前體合成包含鋰元素、第3族元素和第4族和/或第5族元素的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或單相石榴 石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)。在低溫?zé)芍?，不易引起因揮發(fā)導(dǎo)致的鋰元素含量的降低，所合成的 固體電解質(zhì)容易保持組成的均勻性。此外，通過低溫?zé)杀景l(fā)明的固體電解質(zhì)前體而合成 的固體電解質(zhì)與固相法中得到的固體電解質(zhì)相比，形態(tài)的均勻性高，例如，能夠作為粒子徑 一致的微粒子而得到。
[0029]此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)前體以氧化物和/或氫氧化物的形態(tài)包含第3族元素和 第4族和/或第5族元素，能夠使有機物(燒成時消去的主要成分)含量減少，因此低溫?zé)蓵r 的質(zhì)量減少率容易變低。一般而言，為了使鋰離子導(dǎo)電性提高，"固體電解質(zhì)彼此