一種羧基古馬隆樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于樹(shù)脂制備領(lǐng)域，涉及一種改性古馬隆樹(shù)脂和其制備方法，具體涉及一種羧基古馬隆樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]茚-古馬隆樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱:古馬隆樹(shù)脂)具有優(yōu)良的耐酸性、耐堿性、粘著性、增塑和補(bǔ)強(qiáng)等性能，主要應(yīng)用在涂料、膠粘劑、橡膠、油墨等相關(guān)領(lǐng)域。在涂料應(yīng)用方面，古馬隆樹(shù)脂能制成各種涂料，顯示出優(yōu)良的耐酸性、耐堿性、粘著性。在膠粘劑應(yīng)用方面，古馬隆樹(shù)脂制成的粘結(jié)劑，粘著力顯著增強(qiáng)，可與石蠟與乙烯基樹(shù)脂混溶制造粘結(jié)性能高的熱溶型粘結(jié)劑或I父粘劑。在油墨應(yīng)用方面，可應(yīng)用于新聞?dòng)∷⒂湍?、I父板印刷油墨、譽(yù)與油墨、油印油墨等。
[0003]古馬隆樹(shù)脂生產(chǎn)工藝流程包括蒸餾切割餾分、酸洗脫吡啶、脫色、聚合、水洗、閃蒸固化造粒六個(gè)等工序，最后制得固體古馬隆樹(shù)脂產(chǎn)品。其生產(chǎn)工藝參見(jiàn)文獻(xiàn):(1)張?zhí)K俠.一種古馬隆樹(shù)脂的生產(chǎn)方法.中國(guó)專利.CN201110076405.X，2011 ;(2)盧金壽.連續(xù)法生產(chǎn)高軟化點(diǎn)古馬隆一茚樹(shù)脂.寶鋼技術(shù)，1991 ; (3)盧金壽.高軟化點(diǎn)古馬隆一茚樹(shù)脂的開(kāi)發(fā).煤化工，1992 ； (4)李龍法.高軟化點(diǎn)古馬隆樹(shù)脂的生產(chǎn).燃料與化工，1991。
[0004]合成古馬隆樹(shù)脂原料中主要聚合單體是茚。茚是非極性分子，因此合成出的古馬隆樹(shù)脂也是非極性的。非極性的古馬隆樹(shù)脂與其它非極性樹(shù)脂相容性較好，與極性樹(shù)脂相容性相對(duì)較差。在涂料、膠粘劑和油墨的制備中往往將多個(gè)組分組成配方，以滿足涂料和膠粘劑不同使用性能。若對(duì)古馬隆樹(shù)脂進(jìn)行改性，使之具有極性基團(tuán)，則能改善其與極性樹(shù)脂的相容性，提高古馬隆樹(shù)脂的使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種羧基古馬隆樹(shù)脂及其制備方法，該羧基古馬隆樹(shù)脂帶有羧基基團(tuán)，與極性樹(shù)脂相容性較好，以進(jìn)一步提高涂料、膠粘劑和油墨的性能；該制備方法條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種羧基古馬隆樹(shù)脂，其特征在于，其由煤焦油的重苯餾分經(jīng)再蒸餾得到含有可聚組分的混合物和甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯制備而成；
[0008]所述可聚組分為茚和古馬隆，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的質(zhì)量為可聚組分質(zhì)量的2?15%。
[0009]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量為可聚組分重量的5?9%。
[0010]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂，優(yōu)選的是，所述含有可聚組分的混合物質(zhì)量百分比組成為:30% -85%的茚，I % -8%的古馬隆和余量為不參與聚合反應(yīng)的化合物。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述含有可聚組分的混合物質(zhì)量百分比組成為:45% -78%的卻,2% -5%的古馬隆和余量為不參與聚合反應(yīng)的化合物。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂，優(yōu)選的是所述甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0013]本發(fā)明還提供一種所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:
[0014](I)混合:將含有可聚組分茚和古馬隆的混合物與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯攪拌混合，形成混合溶液；
[0015](2)聚合:將步驟⑴得到的混合溶液升溫60?100°C，攪拌，加入引發(fā)劑，使反應(yīng)溶液中各組分進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0016](3)水洗:經(jīng)步驟(2)聚合反應(yīng)后的溶液降溫至25?50°C，加水洗出溶液中引發(fā)劑；
[0017](4)蒸餾:將水洗后的溶液蒸餾，餾除沒(méi)有聚合的化合物后，得到羧基古馬隆樹(shù)脂。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量為可聚組分重量的2?15%。
[0019]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量為可聚組分重量的5?9%。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，所述甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；所述丙烯酸酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0021]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，所述含有可聚組分的混合物質(zhì)量百分比組成為:30% -85%的卻，1% -8%的古馬隆和余量為不參與聚合反應(yīng)的化合物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述含有可聚組分的混合物質(zhì)量百分比組成為:45% -78%的卻,2% -5%的古馬隆和余量為不參與聚合反應(yīng)的化合物。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步驟(2)中的引發(fā)劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼甲醇絡(luò)合物，所述引發(fā)劑的添加量為可聚組分重量的0.1?5%。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑的添加量為可聚組分重量的1.5?2.2%。
[0025]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步驟(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為5?60分鐘，優(yōu)選范圍為15?30分鐘。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，在所述步驟(3)中所述加水質(zhì)量為聚合反應(yīng)后溶液的0.2?3倍。
[0027]根據(jù)本發(fā)明所述羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的是，所述含有可聚組分茚和古馬隆的混合物為煤焦油的重苯餾分經(jīng)再蒸餾而得到。
[0028]本發(fā)明目的是提供一種羧基古馬隆樹(shù)脂的制備方法。采用這種方法制備出的古馬隆樹(shù)脂帶有極性羧基基團(tuán)。
[0029]本發(fā)明提出的一種羧基古馬隆樹(shù)脂制備方法，其包括以下步驟:
[0030]a)混合:將含有茚和古馬隆的混合物與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯按一定比例攪拌混合，形成反應(yīng)溶液；
[0031]b)聚合:反應(yīng)溶液在60?100°C下，攪拌，加入一定量的引發(fā)劑，使反應(yīng)溶液中的可聚組分進(jìn)行聚合；
[0032]c)水洗:聚合后的溶液降溫至25?50°C，加入一定量的水與溶液混合，攪拌，水洗脫除引發(fā)劑，然后將水分離出來(lái)；
[0033]d)蒸餾:對(duì)水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，脫除沒(méi)有聚合的化合物，得到含羧基的古馬隆樹(shù)脂。
[0034]
[0035]進(jìn)一步，步驟a)所述的含有茚的混合物是煤焦油的重苯餾分再蒸餾出的含有可聚組茚和古馬隆的混合物。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的添加量為可聚組質(zhì)量的2?15%。
[0036]步驟b)所述的引發(fā)劑為三氟化硼乙醚絡(luò)合物或三氟化硼甲醇絡(luò)合物，是三氟化硼在乙醚或甲醇溶劑中的飽和溶液或接近飽和溶液。引發(fā)劑的添加量為可聚組重量的0.1 ?
[0037]步驟c)所述的水洗的用水量為溶液的0.2?3倍(質(zhì)量比)。
[0038]步驟d)所述的蒸餾，目的是脫除沒(méi)有聚合的化合物，包括原料中不能聚合的三甲苯等化合物以及少量或微量未聚合的茚、古馬隆、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體。
[0039]本發(fā)明的有益效果:
[0040]本發(fā)明提供一種羧基古馬隆樹(shù)脂及其制備方法，采用本發(fā)明提供的羧基古馬隆樹(shù)脂制備方法制備出的古馬隆樹(shù)脂帶有羧基基團(tuán)，與極性樹(shù)脂相容性較好，可進(jìn)一步提高涂料、膠粘劑和油墨的性能。例如，古馬隆樹(shù)脂應(yīng)用于油墨光澤性較差，而聚丙烯酸酯則具有較好的光澤性。將古馬隆樹(shù)脂的單體茚和古馬隆與丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)單體共聚合成羧基古馬隆樹(shù)脂則可成為潛在的新型油墨材料。
【具體實(shí)施方式】
[0041 ] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0042]實(shí)施例1:
[0043]將200克含茚50.82%和古馬隆4.61 %的混合物與6.0克甲基丙烯酸甲酯在60°C下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80°C，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30°C，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出來(lái)。對(duì)水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到甲基丙烯酸甲酯改性后的羧基古馬隆樹(shù)脂116.3克。
[0044]對(duì)比實(shí)驗(yàn):將200克含茚50.82%和古馬隆4.61 %的混合物，在不添加甲基丙烯酸甲酯情況下，加熱到80°C，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30°C，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對(duì)水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及未聚合的單體，得到古馬隆樹(shù)脂110.5克。
[0045]從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與不添加甲基丙烯酸甲酯對(duì)比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹(shù)脂重量從110.5克提高到116.3克，所添加的6克甲基丙烯酸甲酯單體基本上共聚成為樹(shù)脂，得到羧基古馬隆樹(shù)脂。
[0046]實(shí)施例2:
[0047]將200克含茚50.82%和古馬隆4.61%的混合物與10.0克甲基丙烯酸甲酯在60°C下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80°C，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。將聚合后的溶液降溫至30°C，加入200克的水與溶液攪拌混合20分鐘，用分液漏斗分液，將水分離出。對(duì)水洗后的溶液進(jìn)行蒸餾，常壓蒸餾去除溶劑及單體，得到甲基丙烯酸甲酯改性后的羧基古馬隆樹(shù)脂120.2克。
[0048]從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與實(shí)施例1中不添加甲基丙烯酸甲酯對(duì)比實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)施例采用添加甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，得到的古馬隆樹(shù)脂重量從110.5克提高到120.2克，所添加的10克甲基丙烯酸甲酯單體基本上共聚成為樹(shù)脂，得到羧基古馬隆樹(shù)脂。
[0049]實(shí)施例3:
[0050]將200克含茚50.82%和古馬隆4.61 %的混合物與6.0克甲基丙烯酸乙酯在60°C下攪拌混合，形成反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加熱到80°C，邊攪拌，邊滴加入2.0克三氟化硼乙醚絡(luò)合物，引發(fā)劑滴加后繼續(xù)反應(yīng)