鋰金屬電極及其制備方法以及鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，設(shè)及一種裡二次電池負(fù)極及其制備方法W及使用該電極的 裡二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展，人們對超薄化、小型化電器的需求日益擴(kuò)大，運(yùn)就對電池的高比 能提出要求?，F(xiàn)有的通用負(fù)極材料一-石墨，其理論容量僅有372mAh. g 1，且第一次充放電 循環(huán)時(shí)又會(huì)產(chǎn)生大量的不可逆容量損失，而其他高能負(fù)極材料目前取得的進(jìn)展有限。因此， 具有高理論比容量(可達(dá)3860mAh. g 1)的裡金屬負(fù)極再次進(jìn)入科研工作者研發(fā)的熱口領(lǐng)域。 裡金屬負(fù)極除了理論比容量高之外，交換電流密度也大且極化性小。
[0003] 但金屬裡負(fù)極在充放電過程中易產(chǎn)生裡金屬枝晶，若此類枝晶成長到微米級別后 從極板脫落下來，則會(huì)導(dǎo)致負(fù)極接觸斷開，發(fā)生"死裡現(xiàn)象"，導(dǎo)致電池容量降低；若枝晶進(jìn) 一步生長，則會(huì)刺穿隔膜延伸至正極，導(dǎo)致內(nèi)部短路，引起火災(zāi)甚至爆炸。運(yùn)些問題嚴(yán)重制 約了裡金屬二次電池的商品化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種可W有效地抑制裡枝晶的裡金屬電極、制備該裡金 屬電極的方法W及包含該裡金屬電極的裡二次電池。 陽〇化]一種裡金屬電極，該裡金屬電極包括裡金屬片W及包覆在該裡金屬片表面的保護(hù) 層，該保護(hù)層的材料為有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物，該有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物的每 個(gè)重復(fù)單元包括娃原子、甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)W及至少兩個(gè)烷氧基團(tuán)，該燒 氧基團(tuán)與該甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)分別與娃原子連接。
[0006] 一種裡金屬電極的制備方法，包括W下步驟： 提供一裡金屬片W及有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物，該有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物 的每個(gè)重復(fù)單元包括娃原子、甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)W及至少兩個(gè)烷氧基團(tuán)， 該烷氧基團(tuán)與該甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)分別與娃原子連接，W及 將該有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物包覆于所述裡金屬片表面形成一保護(hù)層，獲得所述 裡金屬電極。
[0007] 一種裡二次電池，其包括正極、負(fù)極、隔膜化及非水電解液組成，其中，所述隔膜設(shè) 置在所述正極與負(fù)極之間，所述負(fù)極為所述裡金屬電極。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例通過在所述裡金屬片表面設(shè)置每個(gè)重復(fù)單元包 括甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)W及至少兩個(gè)烷氧基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚 合物保護(hù)層，有效地抑制了裡二次電池在電化學(xué)循環(huán)過程中裡枝晶的產(chǎn)生，降低了電極表 面副反應(yīng)的發(fā)生，大大地提高了采用裡金屬作為電極的裡二次電池的電化學(xué)循環(huán)性能穩(wěn)定 性W及安全性。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的裡金屬電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例W及對比例提供的裡二次電池在電化學(xué)循環(huán)過程中的負(fù)極 極化測試曲線圖。
[0011] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的裡金屬電極與對比例提供的純裡片在電化學(xué)充放電 循環(huán)后各自的掃描電鏡照片。
[0012] 主要元件符號說明
如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0013] W下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例提供的裡金屬電極及其制備方法，W及使 用該裡金屬電極的裡二次電池。
[0014] 請參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種裡金屬電極100,該裡金屬電極100包括裡金 屬片102 W及包覆在該裡金屬片表面的保護(hù)層104,該保護(hù)層104的材料為有機(jī)-無機(jī)雜化 高分子聚合物，該有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物的每個(gè)重復(fù)單元包括甲基丙締酷氧基團(tuán)或 丙締酷氧基團(tuán)W及至少兩個(gè)烷氧基團(tuán)，該烷氧基團(tuán)與該甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán) 分別與娃原子連接。
[0015] 所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物中重復(fù)單元的數(shù)量優(yōu)選為40到5000之間。優(yōu) 選地，所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物為聚丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚 甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚丫 -甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫 -丙締酷 氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫 -丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙締酷氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷W及聚丫-丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。更為優(yōu)選 地，所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物優(yōu)選地可W為聚丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基 硅烷。 陽016] 所述裡金屬片102的為通常作為裡二次電池的單質(zhì)裡金屬負(fù)極。該裡金屬片102 的尺寸滿足通常裡二次電池用的負(fù)極大小即可。所述保護(hù)層104可包覆在所述裡金屬片 102的整個(gè)表面。
[0017] 本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種所述裡金屬電極100的制備方法，包括W下步驟： 51, 提供所述裡金屬片102 W及有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物，該有機(jī)-無機(jī)雜化高分 子聚合物的每個(gè)重復(fù)單元包括娃原子、甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)W及至少兩個(gè)燒 氧基團(tuán)，且該烷氧基團(tuán)與甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)分別與娃原子連接， 52, 將該有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物包覆于所述裡金屬片102表面形成所述保護(hù)層 104,獲得所述裡金屬電極100。
[0018] 在上述步驟Sl中，該裡金屬片102在使用之前可包括一清理表面的步驟。該清理 的步驟不僅可W去除所述裡金屬片102表面的雜質(zhì)還可W后續(xù)增強(qiáng)所述保護(hù)層104與所述 裡金屬片102的結(jié)合力。本發(fā)明實(shí)施例在所述裡金屬片102使用之前用聚締控或聚醋類聚 合物先進(jìn)行拋光處理拋光產(chǎn)生徑基。
[0019] 所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物可通過如下步驟來制備： S11，提供一有機(jī)娃氧化合物單體，該有機(jī)娃氧化合物單體包括所述娃原子、甲基丙締 酷氧基團(tuán)和丙締酷氧基團(tuán)W及至少兩個(gè)烷氧基團(tuán)，該烷氧基團(tuán)與甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締 酷氧基團(tuán)分別與娃原子連接， S12,聚合該有機(jī)娃氧化合物單體單體形成所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物。
[0020] 在上述步驟Sll中，所述有機(jī)娃氧化合物單體包括甲基丙締酷氧基團(tuán)（HzC=C(CHs) COO-)或丙締酷氧基團(tuán)（HzC=CHCOO-)及烷氧基團(tuán)（-ORi),均分別與Si原子相連，從而使有 機(jī)娃氧化合物單體具有娃氧基團(tuán)。該分別與Si原子連接的烷氧基團(tuán)可W相同或不同。具 體地，該有機(jī)娃氧化合物單體可W包括基團(tuán)-Si (ORi)X化)y，其中x+y=3，X > 2，y > 0, X 優(yōu)選為3, y優(yōu)選為0化為控基或氨，優(yōu)選為烷基，如-CH 3或-C化;R 1為烷基，優(yōu)選為-CH 3 或-C2H5。該甲基丙締酷氧基團(tuán)或丙締酷氧基團(tuán)與-Si (ORi)X(Rz)Y基團(tuán)可W直接或通過各種 有機(jī)官能團(tuán)連接，如通過燒控、締控、烘控、環(huán)燒控或芳香族類基團(tuán)相連接。
[0021] 該有機(jī)娃氧化合物單體的一種優(yōu)選的通式可W為：
，其中，n=0或1，優(yōu)選為1，m為1~5,優(yōu)選為3。
[0022] 該有機(jī)娃氧化合物單體可W列舉為丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷（TMPM)、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基娃 燒、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基娃 燒、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、聚丫-丙 締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、聚丫 -丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、聚丙締酷氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷W及聚丫-丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。優(yōu)選 地，所述有機(jī)娃氧化合物單體為丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷。
[0023] 在上述步驟S12中，所述聚合的方式之一可包括如下步驟： S121，將自由基引發(fā)劑與所述有機(jī)娃氧化合物單體混合均勻，配成均相溶液。
[0024] S122,在加熱條件下，對該均相溶液進(jìn)行攬拌，使所述有機(jī)娃氧化合物單體發(fā)生聚 合反應(yīng)生成所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物。
[0025] 在上述步驟S121中，所述引發(fā)劑用于引發(fā)所述有機(jī)娃氧化合物單體之間聚合。該 引發(fā)劑可W為偶氮二異下臘(AIBN)偶氮二異庚臘(AIHN)或過氧化苯甲酯（BP0)。在上述 步驟S122中，所述加熱的溫度可W為60°C -90°C。在所述聚合反應(yīng)結(jié)束后可進(jìn)一步包括一 提純所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物的步驟。優(yōu)選地，所述提取的方式可W為溶解-沉 淀-洗涂法。具體地，該方式包括W下步驟： 5123, 將一第一溶劑加入到所述聚合反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物中形成一混合液，其中，該第一 溶劑與所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物互溶； 5124, 將該混合液逐步加入到一第二溶劑中使所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物析 出； 5125, 分離該有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物。
[00%] 在上述步驟S123中，調(diào)節(jié)所述混合液的濃度，使所述混合液成可流動(dòng)的均相液 體。在上述步驟S124中，優(yōu)選地，可將所述混合液逐滴地加入到所述第二溶劑中并等所述 有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物析出后進(jìn)行洗涂。
[0027] 上述步驟S123-S124可重復(fù)多次W獲得純凈的所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合 物。
[0028] 所述第一溶劑與所述有機(jī)-無機(jī)雜化高分子聚合物互溶。優(yōu)選地，