包含石墨/硅/碳纖維復(fù)合材料的用于電能儲(chǔ)存電池組的電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于石墨碳的復(fù)合電極材料，其包含分散在所述石墨碳中的碳纖維與硅的緊密混合物的研磨產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及包含此類材料的電極。本發(fā)明還涉及包含負(fù)電極和正電極的用于儲(chǔ)存電能的鋰離子電池，所述負(fù)電極依照本發(fā)明。最后，本發(fā)明涉及制備用于電能儲(chǔ)存電池組的電極的方法。
【專利說(shuō)明】包含石墨/硅/碳纖維復(fù)合材料的用于電能儲(chǔ)存電池組的電極
[0001 ]本發(fā)明涉及包含碳纖維和硅的石墨基電極材料。
[0002] 更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及基于石墨碳的復(fù)合電極材料，其包含分散在石墨碳中的 碳纖維與硅的緊密混合物的研磨產(chǎn)物。
[0003] 本發(fā)明還涉及包含此類材料的用于電能儲(chǔ)存電池組的電極。
[0004] 最后，本發(fā)明涉及包含此類電極的電能儲(chǔ)存電池組。
[0005] 鋰離子電池組越來(lái)越多地用作自主能源，特別是在涉及電力機(jī)動(dòng)性的應(yīng)用中。這 種傾向特別地可以解釋為質(zhì)量與體積能量密度遠(yuǎn)高于常規(guī)鎳-鎘(Ni-Cd)和鎳-金屬氫化物 (Ni-MH)電池組以及與該技術(shù)相關(guān)的降低了的千瓦時(shí)成本。
[0006]已經(jīng)成功地開(kāi)發(fā)了基于碳、特別是基于石墨的材料，并且其廣泛作為用于鋰離子 電池組負(fù)極的電化學(xué)活性材料。這些材料因其有利于鋰的嵌入和脫嵌的結(jié)構(gòu)及其在各種充 放電循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性而具有特別良好的性能。但是，石墨的理論比容量(372毫安/克） 仍遠(yuǎn)低于金屬鋰的理論比容量(4000毫安/克）。
[0007] 能夠混入鋰中的一些金屬已經(jīng)證實(shí)是對(duì)基于結(jié)晶碳的參照負(fù)電極材料的有前途 的替代品。特別地，因?yàn)榫哂泄烙?jì)在3578毫安/克的理論容量，硅代表了一種石墨的吸引人 的替代品。
[0008] 然而，目前，硅基電極的可行開(kāi)發(fā)尚無(wú)可能，因?yàn)楹写祟愲姌O的鋰離子電池存在 著在重復(fù)的充電/放電循環(huán)過(guò)程中容量損失的問(wèn)題，無(wú)論設(shè)想的電流狀態(tài)（current regime)如何。這一問(wèn)題是存在硅所固有的。事實(shí)上，在充電過(guò)程中，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)還原鋰 離子會(huì)導(dǎo)致形成合金Li xSi。
[0009] 如 Kol ler 等人在 "High capacity graphite-silicon composite anode material for lithium-ion batteries"，Journal ofPower Sources，196，（2011)，2889-2892中所述，，合金Li4.5Si的形成伴隨著可能達(dá)300%的電極體積的提高。隨后在放電過(guò)程 中，合金的脫鋰導(dǎo)致相反的現(xiàn)象，即顆粒體積的降低。
[0010] 這一現(xiàn)象以及硅顆粒的這些膨脹/收縮的循環(huán)的重復(fù)進(jìn)行將在硅顆粒中產(chǎn)生機(jī)械 應(yīng)力，導(dǎo)致其破碎(decrepitation)和非晶化，如Lecras等人在著作Sol id State Ionic， 36-44，2012中所述。在循環(huán)進(jìn)行時(shí)，硅顆粒將會(huì)破裂。
[0011] 由此，每個(gè)充電/放電循環(huán)將產(chǎn)生用于還原電解質(zhì)的新鮮活性表面，而不會(huì)導(dǎo)致穩(wěn) 定的固體-電解質(zhì)中間相(SEI)--所述中間相是電池組良好運(yùn)行的基本要素，并由此在每 個(gè)循環(huán)中產(chǎn)生不可逆的容量損失。
[0012] 已經(jīng)提出了小于據(jù)估計(jì)在大約150納米的臨界尺寸的納米結(jié)構(gòu)化的硅來(lái)降低充 電-放電循環(huán)過(guò)程中的使用壽命劣化(Liu等人，ACS Nano，6,1522-1531，2012)，這歸因于它 們更受限制的破裂。
[0013] 與其尺寸無(wú)關(guān)的娃或與能夠和鋰形成合金的元素?zé)o關(guān)的體積膨脹暫時(shí)還不能被 完全接受。電極配方的大量研究因此目標(biāo)在于適應(yīng)后者。在此方面，例如常常對(duì)顆粒的環(huán)境 進(jìn)行工作，以限制電極的變形。
[0014] 例如，常常提及不同化合物與硅的混合物或另外求助于不同性質(zhì)的涂層，例如在 下列文獻(xiàn)中：FR 2970245、US 8277974、US 7906236和CN 102931413。
[0015] 但是，這還不能令我們能夠預(yù)期在進(jìn)行充電-放電循環(huán)時(shí)充電容量損失方面有引 人關(guān)注的性能。
[0016] 求助于碳纖維、納米纖維或碳納米管與硅或與石墨-硅以及相關(guān)的方法構(gòu)成了近 年來(lái)開(kāi)發(fā)的潛在解決方案之一（US 20060035149、JP 2005310760、US 20080145757、 W0201036648)。
[0017] 但是，使用碳纖維此外并非沒(méi)有意義，因?yàn)檫@些顆粒的非常特殊的形狀因素。后者 具有加工性方面的某些問(wèn)題，尤其是通過(guò)它們?cè)谒怨に囍性诨旌衔飪?nèi)的聚集。
[0018] 此外，它們與石墨相比相對(duì)昂貴，因此必須以有限的量使用，以便這些電極在商業(yè) 上是可行的。
[0019] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含有限量的硅和碳纖維的基于石墨的材料(這兩個(gè)要素首先混 合并一起緊密研磨并均勻分布在石墨基質(zhì)中）可以解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，即提高含有此類 材料的電極的能量容量，同時(shí)保持相當(dāng)長(zhǎng)的使用壽命(因此保持相當(dāng)高的循環(huán)性）。
[0020] 本發(fā)明因此涉及基于石墨碳的復(fù)合電極材料，其包含分散在所述石墨碳中的碳纖 維與硅的緊密混合物的研磨產(chǎn)物。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明的材料包含在用于電能儲(chǔ)存電池組的電極的組合物中。
[0022]因此，本發(fā)明還涉及包含如上文限定的材料的用于電能儲(chǔ)存電池組的電極。
[0023 ]根據(jù)本發(fā)明的電極具有與僅由石墨組成的電極相比更大的能量容量。
[0024]此外，本發(fā)明的電極具有良好的循環(huán)性，因此具有改善的使用壽命。
[0025]本發(fā)明還涉及用于包含負(fù)極和正極的電能的鋰離子儲(chǔ)存電池組，所述負(fù)極如根據(jù) 本發(fā)明所述。
[0026] 最后，本發(fā)明涉及制備根據(jù)本發(fā)明的電極的方法，包括以下步驟：
[0027] i)在溶劑的存在下機(jī)械研磨碳纖維和硅顆粒，
[0028] ii)干燥步驟i)中獲得的混合物，直到溶劑完全消失，
[0029] iii)將步驟ii)中獲得的干燥研磨產(chǎn)物添加到石墨碳的顆粒中，
[0030] iv)在至少一種粘結(jié)劑和任選水的存在混合全部成分，
[0031 ] v)將步驟iv)中獲得的混合物涂鋪在集流體上，
[0032] vi)干燥。
[0033] 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征在研究詳述和附圖時(shí)會(huì)變得更為清楚，其中：
[0034]-圖1顯示了比較電極的掃描電子顯微鏡照片，
[0035]-圖2顯示了本發(fā)明的電極的掃描電子顯微鏡照片，
[0036] -圖3比較了作為充電/放電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的本發(fā)明的電極和比較電極的比脫嵌 容量，
[0037] -圖4比較了在完整的鋰離子電池中作為充電/放電循環(huán)次數(shù)的函數(shù)的本發(fā)明的電 極和兩種比較電極的放電容量的保留率。
[0038] 在本發(fā)明的說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"基于"與"主要包含"同義。
[0039] "分散"在本發(fā)明的含義中是指研磨材料均勻地分布在石墨基質(zhì)中。
[0040] "均勻"在本發(fā)明的含義中并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言常規(guī)地理解為在給定材料 體積中研磨產(chǎn)物的濃度與研磨產(chǎn)物在該材料總體積中的濃度相同。
[0041] "緊密混合物"指的是在硅與碳纖維之間不存在分離，也就是說(shuō)，這兩種材料是均 勻地混合的。
[0042] "室溫"優(yōu)選是指20°C至30°C、優(yōu)選大約25°C的溫度。
[0043] 在下文中，除非另行說(shuō)明，數(shù)值范圍的邊界值包含在該范圍內(nèi)，即在表述 "在......之間"中。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料基于石墨碳。
[0045]由此，石墨碳是本發(fā)明的復(fù)合材料的主要成分;其構(gòu)成該復(fù)合材料的基質(zhì)。
[0046] 該石墨碳可以選自合成石墨碳，以及來(lái)自天然前體并隨后進(jìn)行提純和/或后處理 的天然來(lái)源。
[0047] 優(yōu)選地，本發(fā)明的材料的石墨碳選自薄片形式的合成石墨碳。
[0048]優(yōu)選地，相對(duì)于該復(fù)合材料的總重量，該石墨碳占80-99重量％、優(yōu)選85-97重 量％、特別是89-95重量％。
[0049] 石墨碳通常為顆粒形式，其平均尺寸為1至100微米、優(yōu)選5至80微米，特別是5至60 微米。
[0050] 優(yōu)選地，它們是長(zhǎng)橢圓形顆?；蚶L(zhǎng)的球體，具有5至10微米的第一平均尺寸，另 一平均尺寸為10至20微米。
[0051]粒度通常通過(guò)激光粒度測(cè)定法測(cè)得。
[0052]這些石墨碳顆粒通常具有6-8平方米/克的比表面積。
[0053] 作為根據(jù)本發(fā)明可用的石墨碳，我們尤其可以提及由TIMCAL公司銷售的 TIMREX?SLP30〇
[0054] 本發(fā)明的復(fù)合材料還包含碳纖維與硅的緊密混合物的研磨產(chǎn)物。
[0055] 本發(fā)明的復(fù)合材料中使用的硅初始為球形基本顆粒的形式或球形基本顆粒的二 次聚集體的形式，其中基本顆粒的平均尺寸小于或等于4微米，優(yōu)選小于或等于300納米，特 別是小于或等于150納米。
[0056]這些顆?；蜻@些顆粒的聚集體通常具有10至20平方米/克、優(yōu)選11至15平方米/克 的 1^1'(131'1111&1161'、￡11161：1：和161161'法）比表面積。
[0057] 硅顆粒的尺寸通常也通過(guò)激光粒度測(cè)定法測(cè)得。
[0058] 作為根據(jù)本發(fā)明可用的硅，可以提及由Stile公司出售的硅。
[0059] 優(yōu)選地，相對(duì)于該復(fù)合材料的總重量，該娃占0.1至15重量％、優(yōu)選1至10重量％、 特別是3至8重量％。
[0060] 本發(fā)明的復(fù)合材料的碳纖維優(yōu)選是在氣相中生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF，Sr氣相生長(zhǎng)碳 纖維"）。
[0061] 作為碳纖維，我們尤其可以提及由Showa Denko銷售的VGCF類型的碳纖維，或來(lái)自 Toho公司的TENAX纖維。
[0062] 優(yōu)選地，相對(duì)于該復(fù)合材料的總重量，碳纖維占0.1至10重量％、優(yōu)選0.5至5重 量％，特別是1至3重量％。
[0063] 碳纖維通常具有1至40微米、優(yōu)選5至20微米的平均長(zhǎng)度，以及小于或等于150納米 的直徑。
[0064]碳纖維的尺寸通常使用掃描電子顯微鏡測(cè)得。
[0065] 非常特別優(yōu)選地，在本發(fā)明的電極中，硅的量對(duì)碳纖維的量的重量比為1至10、優(yōu) 選1至5、特別是2至3。
[0066] 通常通過(guò)機(jī)械研磨獲得硅與碳纖維的研磨產(chǎn)物。
[0067]優(yōu)選地，該機(jī)械研磨是高能研磨。
[0068] 其優(yōu)選在具有瑪瑙球的行星式研磨機(jī)中進(jìn)行。
[0069] 本發(fā)明的方法中使用的行星式研磨機(jī)通常包含150克至180克的瑪瑙球。
[0070] 該研磨通常在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行1.5小時(shí)。
[0071]例如，可以使用由Retsch銷售的名稱為PM100的研磨機(jī)。
[0072]本發(fā)明還涉及包含上述定義的材料以及一種或多種粘結(jié)劑的用于電能儲(chǔ)存電池 組的電極。
[0073]優(yōu)選地，該一種或多種粘結(jié)劑可以選自聚丁二烯_苯乙烯、聚丁二烯-腈和有機(jī)聚 合物的膠乳，優(yōu)選選自聚丁二烯_苯乙烯、聚丁二烯-腈、聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合 物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纖維素及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸酯 乙酸酯、偏二氟乙烯聚合物及其混合物的膠乳。
[0074] 該一種或多種粘結(jié)劑可以占該電極總重量的0.1至10重量％、優(yōu)選0.2至5重量％、 特別是0.5至3重量％。
[0075] 優(yōu)選地，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的電極包含至少兩種粘結(jié)劑。
[0076] 特別是在該實(shí)施方案中，該電極包含選自聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍 生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纖維素(CMC)及其衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸 酯乙酸酯和偏二氟乙烯聚合物的第一粘結(jié)劑，以及選自聚丁二烯-苯乙烯膠乳的第二粘結(jié) 劑。
[0077] 本發(fā)明還涉及用于儲(chǔ)存電能的鋰離子電池，該鋰離子電池包含負(fù)電極和正電極， 所述負(fù)電極如上文所限定。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的正電極可以是鋰離子電池組中常規(guī)使用的任何正電 極。
[0079] 該電池通常包括隔板，其可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的所有隔板。
[0080] 該電極通常用電解質(zhì)浸漬，電解質(zhì)優(yōu)選為液體。
[0081] 該電解質(zhì)通常包含一種或多種鋰鹽和一種或多種溶劑。
[0082] 所述一種或多種鋰鹽可以選自雙[(三氟甲基）磺?；鵠亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)、三 氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、雙(草酸根合）硼酸鋰(LiBOB)、雙（全氟乙基磺酰基）亞胺鋰(LiN (CF3CF2S〇2)2)、LiCl〇4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH 3S〇3、LiB(C2〇4)2、LiRFSOSRF、LiN (RfS〇2)2、L；LC(RfS〇2)3，Rf是選自氟原子和包含一至八個(gè)碳原子的全氟烷基的基團(tuán)。
[0083] 所述一種或多種鋰鹽優(yōu)選溶解在選自極性非質(zhì)子溶劑的一種或多種溶劑中，例如 碳酸亞乙酯(稱為"EC"）、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(稱為"DEC")和碳 酸甲乙酯(EMC)。
[0084] 最后，本發(fā)明涉及包含一個(gè)或多個(gè)如上定義的電池的鋰離子電池組。
[0085] 本發(fā)明還涉及制備如上限定的電極的方法，包括以下步驟：
[0086] i)在溶劑的存在下機(jī)械研磨碳纖維和硅顆粒，
[0087] ii)干燥步驟i)中獲得的混合物，直到溶劑完全消失，
[0088] iii)將步驟ii)中獲得的干燥的研磨產(chǎn)物添加到石墨碳顆粒中，
[0089] iv)在至少一種粘結(jié)劑和任選水的存在下混合該整體，
[0090] v)將步驟iv)中獲得的混合物鋪展在集流體上，
[0091] vi)干燥。
[0092] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟i)中的研磨使用具有瑪瑙球的行星式研磨 機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0093]步驟i)中的研磨通常在室溫下進(jìn)行30分鐘至2小時(shí)。
[0094]步驟i)中使用的溶劑通常為環(huán)己烷或己烷。
[0095] 在步驟ii)中，干燥通常通過(guò)烘干爐進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)通風(fēng)烘干爐來(lái)進(jìn)行。
[0096] 通常，干燥步驟ii)在40°C至100°C、優(yōu)選大約60°C的溫度下進(jìn)行24至48小時(shí)。
[0097] 在步驟iii)中混合研磨產(chǎn)物與石墨碳顆粒通常在室溫下進(jìn)行5分鐘至1小時(shí)。
[0098] 步驟iv)結(jié)束時(shí)獲得的混合物是墨水。
[0099]步驟iv)中獲得的墨水通常具有40至60%的干物質(zhì)含量。
[0100]隨后將該墨水鋪展在集流體上，并隨后將該電極干燥。
[0101]該集流體可以選自薄金屬片材，其包含金屬如銅、鎳、鈦、鋁、鋼、不銹鋼及其合金， 優(yōu)選銅和鎳。
[0102] 通過(guò)以下實(shí)施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例
[0103] 實(shí)施例1:脫嵌中的比容量
[0104] 復(fù)合材料的制備
[0105] 按照下列方案并以下表1中給出的比例制備本發(fā)明的復(fù)合材料A和具有相同組成 的對(duì)比復(fù)合材料B。
[0106] 表1
[0108] (1)氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)
[0109] (2)平均粒度:300納米
[0110] (3)由 HMCAL出售的 TIMREX?SLP30
[0111] 1)對(duì)于復(fù)合材料A
[0112] 研磨(步驟i)
[0113] 使用由Retsch制造的具有瑪瑙球的行星式研磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨，包含7克碳纖維 與硅的混合物?，旇虻牧繛?50克。由此構(gòu)成的混合物在500轉(zhuǎn)/分鐘下在環(huán)己烷或己烷類 型的長(zhǎng)鏈烷烴中研磨1.5小時(shí);碳纖維可以具有2-20微米的尺寸和小于或等于150納米的直 徑，硅顆?？梢跃哂行∮诨虻扔?微米的尺寸。
[0114] 干燥(步驟ii)
[0115]在研磨后，將由碳纖維和硅組成的混合物在裝有抽氣機(jī)的通風(fēng)爐中在55 °C的溫度 下干燥24至48小時(shí)。
[0116] 混合(步驟iii)
[0117] 研磨產(chǎn)物隨后用精密天平稱重，隨后將其分散在含有10克水的雙夾套燒杯中，在 由Dispermat制造的直徑為30毫米的螺旋槳型分散混合器中在6000轉(zhuǎn)/分鐘下分散15分鐘。
[0118] 隨后加入石墨碳。
[0119] 2)對(duì)于復(fù)合材料B [0120]未使用研磨步驟。
[0121]使用精密天平以與制備復(fù)合材料A相同的比例稱重碳纖維和硅，隨后使用 Dispermat制造的直徑30毫米的螺旋槳型分散混合器在6000轉(zhuǎn)/分鐘下持續(xù)地在含有11克 水的雙夾套燒杯中簡(jiǎn)單分散15分鐘。
[0122] 電極的制備
[0123] 按照下列方案并以下表2中顯示的成分和含量制備本發(fā)明的電極A(復(fù)合材料A)和 具有相同組成的比較電極B(復(fù)合材料B)。
[0124] 所有百分比按重量計(jì)。
[0125] 表2
[0127] (1)羧甲基纖維素(CMC)
[0128] (2)在水中51 %乳液形式的苯乙烯-丁二烯類型膠乳(BASF LD417)
[0129] 墨水的制備(步驟iv)
[0130] 將粘結(jié)劑1( CMC)添加到該復(fù)合材料中。
[0131] 隨后使用Dispermat制造的直徑30毫米的螺旋槳型分散混合器在3700轉(zhuǎn)/分鐘下 將該復(fù)合材料(A或B)、水和粘結(jié)劑1混合5分鐘。
[0132] 獲得的混合物隨后在Exakt制造并具有PBR001EXA類型的三輥型研磨機(jī)中在300 轉(zhuǎn)/分鐘的速度下處理。
[0133] 隨后加入粘結(jié)劑2。
[0134] 由此構(gòu)成的混合物中溶劑(水)的存在量占混合物總重量的52-54重量％。
[0135] 將由此獲得的墨水用于制備根據(jù)本發(fā)明的電極A和比較電極B。
[0136] 鋪展和干燥(步驟v和vi)
[0137] 通過(guò)在厚度為10微米的銅集流體上鋪展先前制備的墨水的大約90-120微米厚的 膜來(lái)制備該電極。該電極隨后干燥到50-60微米的厚度。
[0138] 將由此制備的電極通過(guò)熱乳致密化，以獲得30-40 %的復(fù)合材料孔隙率。
[0139] 對(duì)在該過(guò)程結(jié)束時(shí)獲得的電極(本發(fā)明的電極A和比較電極B)用掃描電子顯微鏡 法(SEM)進(jìn)行分析。
[0140]圖1顯示了比較電極B在掃描電子顯微鏡中的圖像。
[0141] 圖2顯示了本發(fā)明的電極A在掃描電子顯微鏡中的圖像。
[0142] 白色晶粒是硅的化學(xué)特征。
[0143] 照片顯示，碳纖維和硅的預(yù)處理賦予該混合物均勻的組成。
[0144] 事實(shí)上，碳纖維與硅一起研磨導(dǎo)致這兩種化合物在石墨碳基質(zhì)中更均勻的分散。
[0145] 電池的制備
[0146] 通過(guò)堆疊鋰負(fù)電極、如上制備的正電極和Celgard類型的聚合物隔板來(lái)制備"紐扣 電池"類型的鋰電池，隔板上面制備的電極的面與金屬-鋰負(fù)電極相對(duì)。
[0147] 由沉積在不銹鋼盤上的直徑為16毫米且厚度為100微米的鋰的圓形薄膜形成負(fù)電 極。
[0148] 隔板浸漬有液體電解質(zhì)，所述液體電解質(zhì)基于碳酸酯混合物中濃度為1摩爾/升的 LiPF6〇
[0149] 電池的測(cè)式
[0150] 按照以下方案在20°C的溫度下測(cè)試根據(jù)本發(fā)明的電池A(對(duì)應(yīng)于電極A)和對(duì)比電 池B (對(duì)應(yīng)于電極B)。
[0151] -以恒電流模式（恒定電流強(qiáng)度）以0.1C的狀態(tài)充電，直到相對(duì)于Li+/Li對(duì)達(dá)到 0.01V的電位，接下來(lái)是在0.01V的電位下的恒電壓模式(恒定的電流電位)階段，直到插入 電流小于或等于0.001C，隨后
[0152] -以恒電流模式以0.1C的狀態(tài)放電，直到相對(duì)于Li+/Li對(duì)達(dá)到1.2V的電位，
[0153] -測(cè)量脫嵌中的比容量(其對(duì)應(yīng)于鋰離子電池放電過(guò)程中負(fù)電極中所含的容量）， 隨后再次開(kāi)始該方案。
[0154] 脫嵌中的比容量對(duì)應(yīng)于受試電極所輸送的以mA計(jì)的電流量乘以充電階段開(kāi)始時(shí) 至實(shí)現(xiàn)充電截止電位之間的時(shí)間，再除以沉積在電極上的活性復(fù)合材料的重量。
[0155] 電化學(xué)性能方面的結(jié)果顯示在圖3中，其描述了作為連續(xù)充電/放電循環(huán)次數(shù)的函 數(shù)的電極A和B在脫嵌中的比容量。
[0156] 該圖表明，在電極B的情況下，脫嵌中的比容量由第一次循環(huán)使用起就顯著下降。
[0157] 但是，根據(jù)本發(fā)明的電極A卻在脫嵌中保持了相對(duì)恒定的比容量。
[0158] 實(shí)施例2:放電容量的保持率
[0159] 采用如下表3中對(duì)各電極所示的特征，制備兩個(gè)比較電極C和D以及根據(jù)本發(fā)明的 電極E。
[0160] 表3
[0162] 復(fù)合材料的制備
[0163] 按照下列方案并以下表4中給出的比例制備相應(yīng)的復(fù)合材料(C、D和E)。
[0164] 含量以每100克的重量給出。
[0165] 表4
[0167] (1)氣相生長(zhǎng)的碳纖維(VGCF)
[0168] (2)平均粒度:300納米
[0169] (3)由 HMCAL 公司出售的 TIMREX?SLP30
[0170] 1)對(duì)于復(fù)合材料C
[0171] 將硅與石墨碳簡(jiǎn)單地混合。
[0172] 2)對(duì)于復(fù)合材料D
[0173] 復(fù)合材料D的制備與上述復(fù)合材料B的制備相同。
[0174] 3)對(duì)于復(fù)合材料E
[0175] 復(fù)合材料E的制備與上述復(fù)合材料A的制備相同。
[0176] 電極的制備
[0177] 按照對(duì)電極A和B已經(jīng)描述的方案并采用如下表5中所示的成分和含量制備三種電 極C、D和E。
[0178] 所有百分比按重量計(jì)。
[0179] 表5
[0181] ^(1)羧甲基纖維素(CMC)
[0182] (2)在水中51%乳液形式的苯乙烯-丁二烯類型膠乳(BASF LD417)
[0183] 獲得的負(fù)電極C、D和E具有12.25cm2的表面積。
[0184] 電池的制備
[0185] 通過(guò)堆疊如上制備的負(fù)電極((：、0或￡)、基于1^附1/孤111/3(：〇 1/3〇2并具有10.2〇112的表 面積的正電極和Celgard類型的聚合物隔板來(lái)制備鋰離子電池，負(fù)電極的面與正電極相對(duì)。
[0186] 隔板浸漬有液體電解質(zhì)，所述液體電解質(zhì)基于碳酸酯混合物中濃度為1摩爾/升的 LiPF6〇
[0187] 電池的測(cè)試
[0188] 按照以下方案在20°C的溫度下測(cè)試本發(fā)明的電池E(對(duì)應(yīng)于電極E)和對(duì)比電池C與 D (對(duì)應(yīng)于電極C和D)。
[0189] -通過(guò)以恒電流模式以0.1C的狀態(tài)充電，直到達(dá)到4.15V的電位，接著以恒電流模 式放電至2.8V，由此形成電池。
[0190]該步驟進(jìn)行三次。
[0191]隨后測(cè)試電池的循環(huán)特性，以評(píng)估電池的使用壽命。
[0192] 其包括：以恒電流模式以1C的狀態(tài)充電至4.15 V，接著以恒電流模式以1C的狀態(tài)放 電至2.8V，對(duì)充電/放電循環(huán)重復(fù)研究所需要的盡可能多的次數(shù)。
[0193] 三種電池C、D和E的結(jié)果顯示在圖4的圖中和下表6中。
[0194] 圖4顯示了當(dāng)充電/放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)放電容量的保持率，即在電池放電過(guò)程中仍然 可用的能量容量。
[0195] 所述放電容量的保持率因此是電池組使用壽命的一個(gè)指標(biāo)。當(dāng)該保持率變得過(guò)低 時(shí)，電池變得不可用。
[0196] 表6
[0198] 這些數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)在電極的復(fù)合材料中存在碳纖維時(shí)，該電池的初始容量大大提 高（電池C和D，以及C和E的對(duì)比）。
[0199] 但是，當(dāng)在石墨碳中分散之前對(duì)碳纖維和硅進(jìn)行了研磨時(shí)，在100次循環(huán)時(shí)的放電 容量得到了極大的改善(電池D和E的對(duì)比）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于石墨碳的復(fù)合電極材料，包含分散在所述石墨碳中的碳纖維與硅的緊密混合物 的研磨產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述石墨碳占所述復(fù)合材料總重量的80-99重 量％、優(yōu)選85-97重量％、特別是89-95重量％。3. 如權(quán)利要求1或2所述的材料，其特征在于所述石墨碳為平均尺寸1-100微米、優(yōu)選5-80微米、特別是5-60微米的顆粒的形式。4. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述硅占所述復(fù)合材料總重量的 〇. 1-15重量％、優(yōu)選1-10重量％、特別是3-8重量％。5. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述硅為平均尺寸小于或等于4微 米、優(yōu)選小于或等于300納米、特別是小于或等于150納米的顆粒的形式。6. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述碳纖維是在氣相中生長(zhǎng)的碳纖 維（VGCF)。7. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述碳纖維占所述復(fù)合材料總重量 的0.1-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％、特別是1-3重量％。8. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述碳纖維具有1-40微米、優(yōu)選5-20微米的平均長(zhǎng)度，和小于或等于150納米的直徑。9. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述硅的量與所述碳纖維的量的重 量比為1-10、優(yōu)選1-5、特別是2-3。10. 用于電能儲(chǔ)存電池組的電極，包含如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所限定的材料，和一種 或多種粘結(jié)劑。11. 如權(quán)利要求10所述的電極。其特征在于所述一種或多種粘結(jié)劑選自聚丁二烯-苯乙 烯、聚丁二烯-腈和有機(jī)聚合物的膠乳，優(yōu)選選自聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯-腈、聚酯、聚 醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纖維素及其衍生物、 聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸酯乙酸酯、偏二氟乙烯聚合物及其混合物的膠乳。12. 如權(quán)利要求11所述的電極，其特征在于所述一種或多種粘結(jié)劑占電極總重量的 0.1 -10重量％、優(yōu)選0.2-5重量％、特別是0.5-3重量％。13. 用于儲(chǔ)存電能的鋰離子電池，包含負(fù)電極和正電極，所述負(fù)電極如前述權(quán)利要求任 一項(xiàng)中所限定。14. 包含一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求13中所限定的電池的電能儲(chǔ)存電池組。15. 制備如權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)中所要求保護(hù)的電極的方法，包括以下步驟： i)在溶劑的存在下機(jī)械研磨碳纖維和硅顆粒， i i)干燥步驟i)中獲得的混合物，直到溶劑完全消失， iii) 將步驟ii)中獲得的干燥的研磨產(chǎn)物添加到石墨碳顆粒中， iv) 在至少一種粘結(jié)劑和任選存在的水的存在下對(duì)整體進(jìn)行混合， v) 將步驟iv)中獲得的混合物鋪展在集流體上， vi) 干燥。16. 權(quán)利要求15的方法，其特征在于步驟i)中的研磨使用具有瑪瑙球的行星式研磨機(jī) 進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C04B35/52GK105829243SQ201480054114
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年9月30日
【發(fā)明人】M·博恩克, S·沙澤勒, E·居特爾, C·洛弗夫爾, M·沙基爾
【申請(qǐng)人】雷諾兩合公司