一種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器及制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器及制備方法與應(yīng)用。該傳感器是表面包覆有金屬有機(jī)框架化合物(MOF)顆粒層的單層膠體晶體(MCC)。制備步驟包括(1)聚苯乙烯微球的合成，(2)MCC的制備，(3)MCC表面ZIF?8顆粒層的構(gòu)筑。本發(fā)明的單層膠體晶體蒸汽傳感器突出了超薄MOF薄膜的優(yōu)勢，通過有效的傳質(zhì)過程和光學(xué)信號轉(zhuǎn)換提高了傳感性能。超薄MOF薄膜采用改進(jìn)的原位生長法進(jìn)行構(gòu)筑，引入了晶界和氣孔，并因其超薄的厚度，分析物可以快速擴(kuò)散并吸附到孔內(nèi)，傳感精確性和可靠性增加。
【專利說明】
一種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳 感器及制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器及 制備方法與應(yīng)用，屬于光學(xué)傳感材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)框架化合物(MOF)，也稱多孔配位聚合物(PCP)，是由有機(jī)配體和金屬離 子(或離子簇)構(gòu)筑的多孔固體材料。MOF具有高的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及骨架結(jié)構(gòu) 化學(xué)功能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。利用MOF孔道和小分子之間的主-客體相互作用可以對其吸附性能 進(jìn)行調(diào)控，因此MOF在氣體存儲或分離、催化、傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 對氣體或氣相分析物的檢測為工業(yè)、醫(yī)藥、食品以及環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域所廣泛需要， 目前商用傳感器在選擇性和可重復(fù)性等方面仍有待提高。MOF作為傳感材料有其特有的優(yōu) 勢:首先，MOF的高孔隙率和吸附性能可以有效的富集環(huán)境中的分析物，有利于傳感靈敏度 的提高;其次，MOF可設(shè)計(jì)的孔道性質(zhì)使其具有更高的選擇性;再次，MOF與分析物的吸附大 多屬于物理過程，具有很高的可逆性;最后，大部分MOF材料的熱穩(wěn)定性較好(耐受溫度超過 200°C)，也有利于其傳感應(yīng)用。
[0004] 構(gòu)筑MOF傳感器所面臨的主要挑戰(zhàn)是建立信號轉(zhuǎn)換機(jī)制，即如何將分析物及其濃 度轉(zhuǎn)換為可讀信號。目前，已經(jīng)發(fā)展的有效方法是基于測量分析物吸附所引起的MOF電學(xué)性 質(zhì)、質(zhì)量或光學(xué)性質(zhì)的變化(參見:Kreno，L.E. ;Leong，K. ;Farha，0.K. ;Allendorf，M. ;Van Duyne，R·P·;Hupp，J·T·MetaI-Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 2012,112,1105-1125.)。由于大多數(shù)MOF是非導(dǎo)體，因此測量其電學(xué)性 質(zhì)的變化僅適用于特殊合成的導(dǎo)電性MOF。通過測量MOF吸附前后質(zhì)量的變化可以比較準(zhǔn)確 得到吸附過程的信息，但這通常需要精密復(fù)雜的測量儀器，如石英微天平等。相較而言，測 量光學(xué)性質(zhì)的變化的方法更加簡單高效。當(dāng)前大多數(shù)MOF光學(xué)傳感器利用的是具有熒光性 質(zhì)的M0F，分析物的吸附可引起它們光致發(fā)光特性的改變而實(shí)現(xiàn)傳感，然而這種方法存在因 非特異性熒光猝滅而造成的信號不穩(wěn)定問題，而且不適用于不具有熒光的M0F。另一種光學(xué) 方法是將分析物吸附引起MOF折射率的變化轉(zhuǎn)換成可讀光學(xué)信號，適用于所有M0F。這種方 法需要將MOF與相應(yīng)的光學(xué)轉(zhuǎn)換器件相結(jié)合，目前已經(jīng)報(bào)道的能夠轉(zhuǎn)換MOF折射率變化的光 學(xué)器件主要有Fabry-Pgrot薄膜干涉器件、局域表面等離子共振器件、光子晶體等。盡管這 些器件能夠?qū)崿F(xiàn)信號轉(zhuǎn)換，然而其傳感性能仍然有待提高，這是MOF走向?qū)嶋H檢測應(yīng)用的前 提和基礎(chǔ)。
[0005] MOF傳感器的傳感性能，包括靈敏度、選擇性、響應(yīng)速率和可重復(fù)性等均與分析物 分子在MOF內(nèi)的吸附行為密切相關(guān)。靈敏度和選擇性可以通過對MOF分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)得到提 高（參見：Lu，W.G. ;Wei，Z.W. ;Gu，Z，Y. ;Liu，T，F(xiàn). ;Park，J. ;Park，J. ;Tian，J. ;Zhang，M.W.; Zhang,Q.；Gentle III T.,Boscha M.；Zhou,H.C.Tuning the Structure and Function of Metal-Organic Frameworks via Linker Design.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),5561- 5593)。除此之外，提高M(jìn)OF傳感器的響應(yīng)速率對于實(shí)時檢測具有重要意義。在分子尺度上， 增大MOF孔徑尺寸可以降低傳質(zhì)阻力、縮短擴(kuò)散時間，但較大的孔尺寸不利于對客體分子的 吸附;在微結(jié)構(gòu)控制上，MOF的顆粒尺寸、孔隙度、比表面積和薄膜厚度等都能顯著影響分子 的擴(kuò)散和吸附速率，因?yàn)榉肿釉诙嗫孜镔|(zhì)中的擴(kuò)散時間與擴(kuò)散距離的平方成正比。例如以 層層自組裝方法生長的超薄HKUST-I薄膜，其對客體分子的吸附在幾分鐘內(nèi)即可達(dá)到平衡 狀態(tài)。(參見：Zybaylo,0· ;Shekhah，0. ;Wang，H. ;Tafipolsky，M. ;Schmid，R. ;Johannsmann， D. ； WoiKC.A Novel Method to Measure Di usion Coe cients in Porous Metal-Organic Frameworks .Phys · Chem· Chem.Phys · 2010，12(28) ,8092-8097)。但是，以這種方法 生長得到的MOF薄膜致密均勻、且孔道方向唯一，更有利于其在分離中的應(yīng)用。對于傳感應(yīng) 用而言，更需要在MOF薄膜里引入顆粒和增加孔隙率，以利于分析物的吸附和脫除，而采用 原位晶化法生長多晶薄膜是提高比表面積和孔隙率的有效辦法。
[0000]然而，依靠單獨(dú)的超薄MOF薄膜很難實(shí)現(xiàn)光學(xué)傳感。例如，要實(shí)現(xiàn)Fabry-Pgrot干涉 器件的構(gòu)筑需要生長超過Iym厚的MOF薄膜，造成其傳質(zhì)過程相對緩慢。在金屬顆粒陣列上 生長超薄MOF薄膜，通過濃縮氣體分子以增加金屬表面附近折射率可以加強(qiáng)局域表面等離 子體共振，但是這種器件響應(yīng)信號較弱，不利于信號的收集和分析。因此，發(fā)展能夠高效轉(zhuǎn) 換MOF折射率變化的光學(xué)器件是十分必要的。目前有文獻(xiàn)報(bào)道將MOFs薄膜和其它材料結(jié)合 構(gòu)筑光子多層結(jié)構(gòu) -布拉格堆積(參見:Ranft，A. ;Niekiel，F(xiàn). ;Pavlichenko，I.; Stock，N.; Lotsch,B-V.Tandem MOF-Based Photonic Crystals for Enhanced Analyte-Specific Optical Detection.Chem.Mater.2015,27(6), 1961-1970.)，但構(gòu)筑過程中還需要另外一 種多孔材料作為模板，所以其整體響應(yīng)性不只與MOFs本身相關(guān)。其它三維蛋白石結(jié)構(gòu)的MOF 薄膜用于傳感的研究也有報(bào)道(參見:Cui，J.C. ;Gao，N. ;Wang，C. ;Zhu，W. ;Li，J. ;Wang，H.; Seidel,P.；Ravoo,B.J.；Li,G.T.Photonic Metal-Organic Framework Composite Spheres: a New Kind of Optical Material with Self-Reporting Molecular Recognition.Nanoscale 2014,6(20), 11995-12001)，但整個材料結(jié)構(gòu)較厚，不利于分析物 擴(kuò)散，而且制備過程繁瑣耗時。
[0007] 綜上所述，發(fā)展適用于超薄MOF的高效光學(xué)轉(zhuǎn)換器件仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠 體晶體蒸汽傳感器及制備方法與應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器，該傳感器是表 面包覆有金屬有機(jī)框架化合物(MOF)顆粒層的單層膠體晶體(MCC)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的MOF為沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs)，進(jìn)一步優(yōu)選 ZIF-8; ZIF-8的籠子直徑為11 .:6 A,籠口直徑為3.4 A。.
[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的MCC由聚苯乙烯微球組裝而成。進(jìn)一步優(yōu)選的，聚苯乙 烯微球的直徑為380-590nm，粒徑分散度< 7%。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的MOF顆粒的直徑為ΙΟ-lOOnm，所述的MOF顆粒層的厚度 為10-lOOnm。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的單層膠體晶體蒸汽傳感器中MOF的MT比表面積為 1300-1600m2g- 1，微孔體積是 0 · 4-0 · 5cm3g-1，總孔體積為 0 · 5-0 · 6cm3g-1〇
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，上述表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器的 制備方法，包括步驟如下：
[0016] (1)聚苯乙烯微球的合成：
[0017] 將苯乙烯和水混合，加入過硫酸鉀，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60-80 °C攪拌反應(yīng)8-12h，得聚苯 乙烯微球；
[0018] (2)MCC 的制備：
[0019]將聚苯乙烯微球通過氣液界面自組裝法組裝到基板上，得到MCC;
[0020] (3)MCC表面ZIF-8顆粒層的構(gòu)筑
[0021 ] 將MCC浸沒到硝酸鋅和2-甲基咪唑的混合溶液中，室溫條件下保持IOmin標(biāo)記為一 個生長循環(huán)，重復(fù)不同生長次數(shù)，得到不同ZIF-8顆粒層厚度的蒸汽傳感器。
[0022]根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選的，步驟（1)中苯乙烯和水的體積比為21:142;優(yōu)選的，反應(yīng) 溫度為70°C。本步驟中，通過無乳液聚合法合聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球的粒徑均勻，為 亞微米級。反應(yīng)過程為無氧條件下進(jìn)行，用氮?dú)獬浞殖酢?br>[0023] 根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的基板為玻璃片和單晶硅片。氣液界面 自組裝法可按現(xiàn)有技術(shù)，可參見:膠體微球在氣一液界面自組裝的研究，趙陽，河南理工大 學(xué)，2011，61-77。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選的，步驟(3)中硝酸鋅和2-甲基咪唑的摩爾比為1:2;
[0025]優(yōu)選的，生長次數(shù)為2-4次。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，上述表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器在 乙腈蒸汽和醇類蒸汽可視化監(jiān)測中的應(yīng)用。
[0027]本發(fā)明表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器由聚苯乙烯-ZIF-8球與空氣構(gòu)成，這一復(fù)合結(jié)構(gòu)能把分子吸附引起的折射率變化有效的轉(zhuǎn)為可讀光學(xué) 信號，實(shí)現(xiàn)可視化檢測。蒸汽傳感器吸附的蒸汽分子導(dǎo)致球與空氣之間的折射率對比度增 加，最終使光耦合變強(qiáng)，并且透射光譜的透射倒峰變得更尖銳，傳感精確性和可靠性增加。 [0028]本發(fā)明未詳盡說明的，均按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。
[0029]本發(fā)明的有益效果：
[0030] 1、本發(fā)明的單層膠體晶體蒸汽傳感器中顆粒和超薄薄膜形成多孔、開放式結(jié)構(gòu)， 厚度為亞微米級，有助于分析物的擴(kuò)散和與孔的接觸。
[0031] 2、本發(fā)明的單層膠體晶體蒸汽傳感器具有大的比表面積、尺寸篩分效應(yīng)、化學(xué)特 異性等特點(diǎn)，擁有動態(tài)響應(yīng)范圍寬、響應(yīng)速率超快和可逆性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，對醇類、乙腈和水 的蒸汽均表現(xiàn)出選擇性，具有超快的響應(yīng)速率、優(yōu)異穩(wěn)定性、可重復(fù)性和比色檢測能力。
[0032] 3、本發(fā)明的單層膠體晶體蒸汽傳感器突出了超薄MOF薄膜的優(yōu)勢，通過有效的質(zhì) 量傳輸和信號傳導(dǎo)提高了傳感性能。超薄MOF薄膜采用改進(jìn)的原位生長法進(jìn)行構(gòu)筑，引入了 晶界和氣孔，并因其超薄的厚度，分析物可以快速擴(kuò)散并吸附到孔內(nèi)，傳感精確性和可靠性 增加。
[0033] 4、本發(fā)明的單層膠體晶體蒸汽傳感器的制備方法避免了層層自組裝(LBL)沉積超 薄MOF的繁瑣過程，成功地在MCC表面制備出在I OOnm范圍內(nèi)厚度可控的ZIF-8薄膜。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例步驟(2)中粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC的掃 描電子顯微鏡(SEM)照片，其中（a)正面，（b)側(cè)面。
[0035] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例中經(jīng)過1次(a，e)，2次(b，f)，3次(c，g)，4次(d，h)生長的蒸汽 傳感器的SEM照片:正面高倍率(a-d)，正面低倍率(e-h)。
[0036]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC經(jīng)過3次生長 ZIF-8后的復(fù)合結(jié)構(gòu)的斷裂截面的SEM照片。
[0037]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中8的粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC經(jīng)過4次生 長ZIF-8后(蒸汽傳感器樣品）、溶液中生成的ZIF-8納米顆粒和理論模擬的ZIF-8的粉末X射 線衍射(XRD)圖譜。
[0038] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例中玻璃片基板和硅片基板得到的蒸汽傳感器樣品的透射和反 射光譜，其中N表示生長次數(shù)，按箭頭方向遞增，分別表示生長1次、2次、3次和4次。a、c，e分 別表示玻璃片基板得到的樣品；b，d，f分別表示硅片基板得到的樣品。D表示聚苯乙烯微球 的直徑，分別為：D = 380nm(a，b) ;D = 470nm(c，d) ;D = 590nm(e，f) 〇
[0039] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例中隨聚苯乙烯微球直徑(D)和ZIF-8生長次數(shù)(N)增加，單晶硅 片基板上制備蒸汽傳感器的光學(xué)照片顏色變化，每一個照片代表的實(shí)際面積是〇.3mm X 0·3mm〇
[0040] 圖7為本發(fā)明對比例中的ZIF-8薄膜的截面SEM照片和光學(xué)光譜，其中：a為SEM照 片，b為光學(xué)光譜。
[0041] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例中玻璃片基板上生長3次ZIF-8的蒸汽傳感器的透射光譜對不 同蒸氣的響應(yīng)、相應(yīng)的透射倒峰的波數(shù)偏移量，硅片基板上生長四次ZIF-8的蒸汽傳感器的 反射光譜對不同蒸氣的響應(yīng)、相應(yīng)的反射峰的波數(shù)偏移量。其中：玻璃片基板上生長三次 ZIF-8的蒸汽傳感器的透射光譜如圖8a，相應(yīng)的透射倒峰波數(shù)偏移量如圖8b(初始位置= 722nm);硅片基板上生長4次ZIF-8的蒸汽傳感器的反射光譜如圖8c，相應(yīng)的反射峰波數(shù)偏 移量如圖8d(初始位置= 575nm)所示。圖8c中插入圖片依次為蒸汽傳感器暴露在水、乙醇、 乙腈蒸汽下的光學(xué)照片。
[0042] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例中單晶硅片基板上生長四次制備的蒸汽傳感器對體積比1:1 的水和幾種不同醇類的反射光譜(a)和相應(yīng)的反射峰的波數(shù)偏移量(b)。
[0043] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例中的蒸汽傳感器在一系列不同濃度乙腈蒸汽氛圍下的光學(xué) 響應(yīng)，其中：玻璃片基板上生長ZIF-8三次樣品的透射光譜變化如圖IOa所示;相應(yīng)的透射倒 峰波數(shù)偏移如圖IOb所示(原始位置= 722nm);硅片基板上生長ZIF-8四次樣品的反射光譜 如圖IOc所示;相應(yīng)反射峰的波數(shù)偏移如圖IOd所示(原始位置= 575nm)。
[0044] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例中不同ZIF-8生長次數(shù)(N)所制備的蒸汽傳感器在飽和乙腈 蒸汽氣氛反射峰波數(shù)位置隨時間的變化曲線(a)、隨N變化的反射峰波數(shù)偏移量(b)、隨ZIF-8生長次數(shù)(N)增加交替暴露在氮?dú)夂惋柡鸵译嬲羝碌恼羝麄鞲衅鞯姆瓷浞逦恢米兓?(c)〇
【具體實(shí)施方式】
[0045] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0046] 實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購產(chǎn)品。其中：六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2 · 6H2O)，分析純;2-甲基咪唑(C4H6N)，分析純;均購于S i gma-A I dr i ch試劑公司。
[0047]甲醇（CH3OH)、乙醇（CH3CH2OH)、正丙醇（CH 3(CH2)2OH)、正丁醇（CH3(CH2) 3OH)、叔戊 醇（CH3CH2C(CH3)2〇H)、乙腈(CH3CN)、十二烷基硫酸鈉(C 12H25OSO3Na)、過硫酸鉀(K2S2O 8)、氫 氧化鈉(NaOH)均為分析純，苯乙烯U 90%)，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)施例 中使用的水都是Milli-Q Reference超純水U 18.2ΜΩ )。
[0048] 實(shí)施例中樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，儀器型號： Zeiss Supra55)進(jìn)行觀察，樣品測試前經(jīng)過噴Au處理。通過X射線粉末衍射分析儀(XRD，儀 器型號：Bruker D8Advance，CuKa福射:λ=丨.5406A)確定樣品的物相結(jié)構(gòu)。N2吸脫附曲線由 Micromeritics ASAP2020HD88比表面分析儀在77Κ下測量。光譜是通過Ocean Optics USB2000光纖光譜儀連接到Leica DM2700M光學(xué)顯微鏡上的裝置采集。光學(xué)照片通過顯微鏡 上1^化&0?0450彩色數(shù)字相機(jī)和\10倍的物鏡相結(jié)合得到，其中1^丨〇 &0127001光學(xué)顯微 鏡里配置的是LED燈。
[0049] 實(shí)施例
[0050] -種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器的制備方法，包 括步驟如下：
[00511 (1)聚苯乙烯微球的合成：
[0052] 將苯乙烯(21mL)先用IOOmL NaOH溶液(0.1mol L-1)洗滌四次，然后用IOOmL超純水 洗滌四次。將已經(jīng)洗滌的苯乙烯和142mL水加入到250mL的四口燒瓶中，通氮?dú)馀疟M空氣，油 浴加熱至70°C，再加入9mL含0.0563g過硫酸鉀的水溶液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70°C下保持恒速攪拌 反應(yīng)約10h，通過改變苯乙稀或過硫酸鉀的用量可以分別獲得粒徑為380nm、470nm、590nm的 聚苯乙稀微球(粒徑分散度小于7% )。
[0053] (2)MCC 的制備：
[0054] 首先用乙醇和超純水清洗一定尺寸的玻璃片和單晶硅片（IcmX Icm)作為基板，然 后用piranha溶液處理洗好的基板(piranha溶液危險(xiǎn)易爆，操作時一定要謹(jǐn)慎），最后用大 量的水清洗和氮?dú)獯蹈?。將步驟(1)合成的聚苯乙烯微球通過氣液界面自組裝法制備MCC樣 品。
[0055] (3)MCC表面ZIF-8顆粒層的構(gòu)筑：
[0056] 將步驟（2)得到的MCC樣品浸沒到4mL Zn(M)3M 12.5mol L-M和2-甲基咪唑 (25.Omol I/1)的混合溶液中，室溫條件下保持lOmin，標(biāo)記為一個生長循環(huán)，重復(fù)不同生長 次數(shù)可以得到不同ZIF-8顆粒層厚度的蒸汽傳感器。每次基板從混合溶液拿出后，都要用大 量甲醇沖洗，然后用氮?dú)獯蹈伞?br>[0057]試驗(yàn)例1、微觀結(jié)構(gòu)
[0058]實(shí)施例步驟(2)中粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC的SEM照片如圖1所 示，其中（a)正面，（b)側(cè)面。由圖1可知，自組裝的高質(zhì)量MCC顯示了大面積的單晶疇區(qū)，為下 一步得到規(guī)則的ZIF-8薄膜提供了理想的生長基底。
[0059] 實(shí)施例中粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC經(jīng)過一次（a，e)，二次（b， f·)，三次(c，g)，四次(d，h)生長的蒸汽傳感器的SEM照片:正面高倍率(a-d)，正面低倍率(e- h)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，第一次生長后，聚苯乙烯微球表面分散著尺寸10-50nm的納 米顆粒，這些顆粒牢牢的粘附在聚苯乙烯微球表面并且經(jīng)過強(qiáng)烈的沖洗也不會脫落，這說 明ZIF-8在聚苯乙烯微球-溶液界面異相成核。由于晶體繼續(xù)生長，第二和第三次生長循環(huán) 后，顆粒尺寸增加到80nm，并且大部分ZIF-8顆粒棱角變得明顯，說明其結(jié)晶程度提高。 [0060] 實(shí)施例中粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC經(jīng)過4次生長ZIF-8后(蒸汽 傳感器樣品）、溶液中生成的ZIF-8納米顆粒和理論模擬的ZIF-8的XRD圖如圖4所示。由圖4 可知，ZIF-8結(jié)晶相已形成。
[0061 ] 實(shí)施例中粒徑為590nm的聚苯乙烯微球組裝得到的MCC經(jīng)過三次生長ZIF-8后的復(fù) 合結(jié)構(gòu)的斷裂截面的SEM照片如圖3所示。從圖3中可看出，除聚苯乙烯小球接觸點(diǎn)外，單層 ZIF-8顆粒均勻地包覆在MCC表面，厚度約為80nm，與組成顆粒的尺寸一致。而四次生長循環(huán) 后，ZIF-8晶粒尺寸接近I OOnm(圖2d)。以上結(jié)果證明，本發(fā)明可以在小于I OOnm范圍內(nèi)得到 可控顆粒尺寸和厚度的表面包覆超薄ZIF-8的MCC結(jié)構(gòu)。除微觀結(jié)構(gòu)外，宏觀方面長程有序 的復(fù)合薄膜也有利于光學(xué)性質(zhì)檢測。如圖2e_h所示，生長一次或兩次ZIF-8,仍然可以保持 MCC的大面積周期性的特性，而經(jīng)過三次和四次生長ZIF-8后的結(jié)構(gòu)中的裂縫越來越明顯。 認(rèn)為復(fù)合結(jié)構(gòu)中的裂縫是由于隨著ZIF-8涂層厚度增加，面內(nèi)拉伸應(yīng)力逐漸加大造成的。但 復(fù)合結(jié)構(gòu)在基板上仍然保持很好的完整性，并沒有出現(xiàn)卷曲或剝離現(xiàn)象。
[0062]試驗(yàn)例2、可調(diào)光學(xué)性質(zhì)測試
[0063] 將實(shí)施例中玻璃片基板和硅片基板得到的蒸汽傳感器樣品分別檢測其透射和反 射光譜，如圖5所示。其中N表示生長次數(shù)，按箭頭方向遞增，分別表示生長1次、2次、3次和4 次。a、c，e分別表示玻璃片基板得到的樣品；b，d，f分別表示硅片基板得到的樣品。D表示聚 苯乙稀微球的直徑，分別為:D = 380nm(a，b) ;D = 470nm(c，d) ;D = 590nm(e，f) 〇
[0064] 由圖5可知，對于低折射率玻璃片基板(η ? 1.5)上的樣品，它們的透射光譜有一強(qiáng) 的倒峰，如圖5a、c、e中垂直虛線所不，位置分別為475、566、716nm。透射倒峰是由于小球陣 列的多重散射產(chǎn)生的，即具有六方結(jié)構(gòu)的二維光子晶體的本征模。對于球直徑為D的三角形 晶格，對應(yīng)最小倒易晶格向量的透射倒峰位置(A d)如下
[0065]
(.1)
[0066] 其中neff代表二維光子晶體的有效折射率。當(dāng)D分別為380、470和590nm時，Ad的計(jì) 算值分別為439、543和682nm(其中npS=1.58，neff=1.335)，而實(shí)際測出的透射倒峰出現(xiàn)的 寬化和波數(shù)位置偏差是由于基板的存在和MCC的缺陷造成的。
[0067] ZIF-8顆粒層的生長對MCC透射光譜及人<!的位置產(chǎn)生規(guī)律性影響。如圖5a、c、e中箭 頭所指，每經(jīng)過一次生長，透射倒峰向長波方向移動3-5nm，同時伴隨著透射倒峰深度和寬 度逐漸衰減。這些是因?yàn)樾∏蛑g原來的空氣孔(η= 1)變?yōu)閆IF-8(n= 1.54-1.59)填隙，導(dǎo) 致neff增加和折射率對比度減少，從而光耦合有效性降低，所以會出現(xiàn)圖2a、b、c中的情況。 盡管出現(xiàn)如此衰減現(xiàn)象，但當(dāng)N=3時仍然存在明顯的透射倒峰。
[0068]圖5b、d、c表明，當(dāng)負(fù)載MCC的基板變?yōu)楦哒凵渎实膯尉Ч杵?η ? 3.5)時，它們的光 學(xué)性質(zhì)類似于單純的介電薄膜，由于薄膜-空氣和薄膜-基板之間的干涉而產(chǎn)生Fabry-ρ? rot條紋。其垂直入射波長的干涉峰位置符合公式(4)
[0069] mAmax = 2neffd (4)
[0070] 其中d是薄膜厚度，m為整數(shù)。對于單純的MCC，d = D，可見光區(qū)域內(nèi)不同直徑結(jié)構(gòu)的 干涉峰計(jì)算值如下：當(dāng)0 = 380]11]1時人111￡? = 50711111(111=2);0 = 470111]1時人111￡? = 62711111(111 = 2);0 = 59〇111]1時人111￡? = 52〇11111(111=2)和72〇11111(111 = 3)。這些與圖513、(1、;1^中~=0的曲線相吻合。如圖513、 d、f中的垂直黑色虛線所示，反射光譜中仍然有光子晶體本征模引起的倒峰，但是由于基板 具有較高折射率，其波數(shù)位置與透射倒峰相比有一定的紅移，對于380、470、590nm的MCC分 別位于487、581和736歷。
[0071] 隨聚苯乙烯微球直徑(D)和ZIF-8生長次數(shù)(N)增加，單晶硅片基板上制備蒸汽傳 感器的光學(xué)照片顏色變化，如圖6所示。每一個照片代表的實(shí)際面積是0.3_X0.3mm。由圖6 可以看出，光子晶體本征模和Fabry-Pgrot條紋對結(jié)構(gòu)參數(shù)或d和n eff都很敏感且高度可調(diào)。 通過選用不同基板(實(shí)施例中選用玻璃片和單晶硅片），透射倒峰和反射峰都可以作為單獨(dú) 的轉(zhuǎn)換信號，且半峰寬較窄(透射光譜半峰寬50nm，反射光譜半峰寬80nm)，可作為性能優(yōu)異 的MOF光學(xué)傳感器件。
[0072] 對比例
[0073]在玻璃片基板上直接生長厚度約為80nm的ZIF-8薄膜(不含聚苯乙烯微球)作為對 比。
[0074]對比例中的ZIF-8薄膜的截面SEM照片和光學(xué)光譜如圖7所示，其中：a為SEM照片，b 為光學(xué)光譜。
[0075]由圖7可知，ZIF-8薄膜結(jié)構(gòu)幾乎透明，沒有表現(xiàn)出光譜的任何特征。這一結(jié)果明確 證明MCC在產(chǎn)生折射率相關(guān)傳感光學(xué)性質(zhì)時具有不可替代的作用。
[0076]試驗(yàn)例3、傳感性能測試
[0077] 實(shí)施例中玻璃片基板上生長3次ZIF-8的蒸汽傳感器的透射光譜對不同蒸氣的響 應(yīng)如圖8a、相應(yīng)的透射倒峰的波數(shù)偏移量如圖8b (初始位置=722nm )，硅片基板上生長四次 ZIF-8的蒸汽傳感器的反射光譜對不同蒸氣的響應(yīng)如圖8c、相應(yīng)的反射峰的波數(shù)偏移量如 圖8d(初始位置= 575nm)。其中：圖8c中插入圖片為蒸汽傳感器依次暴露在水、乙醇、乙腈蒸 汽下的光學(xué)照片。
[0078] 由圖8可知，對于直徑較小的醇類分子，如甲醇<d = 3.54 A)、乙醇（d = 4.18 A)和正 丙醇(d = 4.70 A),隨著分子動力學(xué)直徑(d)的增大，光譜明顯紅移。盡管這些醇類的直徑比 ZIF-8的籠口直徑(3.4 A)稍大，但是因框架具有一定柔性，它們?nèi)钥蛇M(jìn)入孔道被吸附。由于 正丁醇的直徑U = 5.14 A)稍大，所以在孔口處受阻，光譜紅移的程度不如正丙醇明顯，但 仍有相當(dāng)大的紅移。作為對比，叔戊醇(d = 5.52 A)因尺寸太大而無法進(jìn)入到微孔中，最終 只引起光譜很小的紅移?？芍?，本發(fā)明的蒸汽傳感器對于蒸汽的分子大小具有選擇性。
[0079] 除尺寸選擇性外，本發(fā)明的蒸汽傳感器對不同蒸汽也具有化學(xué)選擇性。由于ZIF-8 本身的疏水性，雖然水分子(d = 2.74 A)比籠口直徑小，但水分子很難進(jìn)入孔內(nèi)，所以傳感 器只顯示微小的光學(xué)響應(yīng)。對于具有不同官能基團(tuán)分子的蒸汽，例如甲醇(n=l.32)和乙腈 (d = 3.97A,n = 1.33)，盡管它們有相似的直徑和折射率，但乙腈比甲醇甚至其它醇類引起 傳感器更大的波數(shù)紅移，這一結(jié)果意味ZIF-8對腈基團(tuán)比對羥基有更強(qiáng)的親和性，因此ZIF-8可以吸附更大量的乙腈。
[0080] 對蒸汽傳感器而言，其抗干擾性，即在其它氣體或蒸汽存在下能夠區(qū)分目標(biāo)分析 物很重要。因此，本發(fā)明分別把水作為干擾蒸汽來研究傳感器對醇類的傳感。將甲醇、乙醇、 正丙醇、正丁醇、叔丁醇五種醇類與水以體積比1:1分別進(jìn)行混合來驗(yàn)證水的影響。實(shí)施例 中單晶硅片基板上生長四次制備的蒸汽傳感器對體積比1:1的水和各種不同醇類的反射光 譜如圖9a所示，相應(yīng)的反射光譜的偏移量如圖9b所示(初始位置= 573nm)。由圖9可知，當(dāng)這 些混合體系各自作為蒸汽發(fā)生源，其中水的存在并不影響醇類的區(qū)分，因?yàn)樗畮缀醪槐?ZIF-8吸收，所以本發(fā)明的蒸氣傳感器十分適合在潮濕環(huán)境下使用。
[0081] 寬量程范圍及線性響應(yīng)是傳感器的重要目標(biāo)。實(shí)施例中本發(fā)明的蒸汽傳感器在一 系列不同濃度乙腈蒸汽氛圍下的光學(xué)響應(yīng)如圖10所示，其中：玻璃片基板上生長ZIF-8三次 樣品的透射光譜如圖IOa所示，其相應(yīng)的透射倒峰的波數(shù)偏移變化如圖IOb所示(原始位置 = 722nm);硅片基板上生長ZIF-8四次樣品的反射光譜如圖IOc所示，其相應(yīng)的反射峰的波 數(shù)偏移變化如圖IOd所示（原始位置=575nm)。由圖10可知，隨著乙腈蒸汽濃度從500ppm增 大到70000ppm(接近293K時飽和濃度），Δ \<!和Δ Amax幾乎呈線性增加。由于使用光譜自身的 分辨率為lnm，所以5000ppm乙腈濃度以下很難獲得可靠的可讀數(shù)據(jù)。但在10000-70000ppm 較寬范圍內(nèi)，本發(fā)明的蒸汽傳感器表現(xiàn)出相對良好的線性關(guān)系，這十分有利于測定高濃度 范圍的蒸汽。本發(fā)明的蒸汽傳感器在量程范圍方面的這一改進(jìn)與超薄ZIF-8薄膜的吸附行 為密切相關(guān)，其超薄厚度、微結(jié)構(gòu)中的晶界和中孔，使蒸汽很容易被大量吸附。
[0082] 本發(fā)明中ZIF-8薄膜厚度在IOOnm之下，所以本發(fā)明的蒸汽傳感器有超快的響應(yīng)速 率。實(shí)施例中ZIF-8生長次數(shù)(N)增加，在飽和乙腈蒸汽氣氛下蒸汽傳感器的反射峰位置隨 時間的變化曲線如圖Ila所示;隨N變化的反射峰偏移量如圖Ilb所示;隨ZIF-8生長次數(shù)(N) 增加，交替暴露在氮?dú)夂惋柡鸵译嬲羝?，蒸汽傳感器的反射峰位置變化如圖Ilc所示。由 圖11可知，當(dāng)暴露于飽和乙腈蒸汽時，A max偏移迅速并且在5s內(nèi)達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)N 對響應(yīng)時間的明顯影響，這說明在小于IOOnm范圍內(nèi)的厚度變化不足以導(dǎo)致明顯的響應(yīng)速 率改變。本發(fā)明蒸氣傳感器的超快的響應(yīng)速率歸結(jié)于ZIF-8薄膜的超薄結(jié)構(gòu)和整個器件的 亞微米厚度，這促進(jìn)了蒸氣在傳感器中快速擴(kuò)散和吸附。
[0083] ZIF-8顆粒層的厚度會顯著影響本發(fā)明蒸汽傳感器的靈敏度，即暴露在相同蒸汽 條件下的光譜偏移程度（Δ Amax)。如圖11b所示，當(dāng)N由1增加到4，Δ Amax從4、7、15到30nm呈現(xiàn) 指數(shù)增大趨勢，表明較厚的ZIF-8顆粒層可以富集更多的分析物，從而使AA max變大。值得注 意的是，即使當(dāng)N=I時，MCC僅僅被一層微小和離散的ZIF-8顆粒覆蓋，本蒸氣傳感器仍可以 給出明顯的光學(xué)信號。此外，根據(jù)公式(4)，ZIF-8顆粒層厚度的增加會引起整個傳感器的厚 度增大，從而也能夠?qū)е隆?Xmax增加。
[0084]本發(fā)明蒸汽傳感器具有很好的可逆性、穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。當(dāng)使用動態(tài)氮?dú)饣?空氣代替醇類或腈類蒸汽時，光學(xué)偏移可以立刻得到恢復(fù)，并可繼續(xù)用于下一次傳感測試。 將不同生長次數(shù)(N)的樣品多次循環(huán)交替暴露于純氮?dú)夂惋柡鸵译鏆夥障拢瑑蓚€狀態(tài)的峰 位置都很穩(wěn)定，沒有明顯偏差(如圖Ilc所示）。這不僅歸因于ZIF-8本身對外來分子的快速 可逆的物理吸附，還由于本發(fā)明蒸汽傳感器的超薄ZIF-8顆粒層和開放的亞微米薄膜結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)，使高效傳感性能得以實(shí)現(xiàn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽傳感器，其特征在于，該 傳感器是表面包覆有金屬有機(jī)框架化合物MOF顆粒層的單層膠體晶體MCC。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層膠體晶體蒸汽傳感器，其特征在于，所述的MOF為沸石咪 挫骨架結(jié)構(gòu)材料ZIFs ;優(yōu)選ZIF-8，進(jìn)一步優(yōu)選的，ZIF-8的籠子直徑為η .6A，籠口直徑為 3.4 A。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層膠體晶體蒸汽傳感器，其特征在于，所述的MCC由聚苯乙 締微球組裝而成;優(yōu)選的，聚苯乙締微球的直徑為380-590nm，粒徑分散度含7%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層膠體晶體蒸汽傳感器，其特征在于，所述的MOF顆粒的直 徑為lO-lOOnm，所述的MOF顆粒層的厚度為lO-lOOnm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層膠體晶體蒸汽傳感器，其特征在于，所述的單層膠體晶體 蒸汽傳感器中M0F的邸T比表面積為1300-1600m2g-i，微孔體積是0.4-0.5cm3g-i，總孔體積為 0.5-0.6cm3g-i。6. -種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸 汽傳感器的制備方法，包括步驟如下： (1) 聚苯乙締微球的合成： 將苯乙締和水混合，加入過硫酸鐘，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60-80°C攬拌反應(yīng)8-12h，得聚苯乙締 微球； (2) MCC的制備： 將聚苯乙締微球通過氣液界面自組裝法組裝到基板上，得到MCC; (3) MCC表面ZIF-8顆粒層的構(gòu)筑 將MCC浸沒到硝酸鋒和2-甲基咪挫的混合溶液中，室溫條件下保持lOmin標(biāo)記為一個生 長循環(huán)，重復(fù)不同生長次數(shù)，得到不同ZIF-8顆粒層厚度的蒸汽傳感器。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中苯乙締和水的體積比為21: 142； 優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為70 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的基板為玻璃片和單 晶娃片。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中硝酸鋒和2-甲基咪挫的摩 爾比為1:2; 優(yōu)選的，生長次數(shù)為2-4次。10. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的表面包覆超薄金屬有機(jī)框架材料的單層膠體晶體蒸汽 傳感器在乙臘蒸汽和醇類蒸汽可視化監(jiān)測中的應(yīng)用。
【文檔編號】G01N21/41GK105842196SQ201610323000
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】李澄, 焦秀玲, 陳代榮
【申請人】山東大學(xué)