一種電解液及包括該電解液的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及鋰電池領(lǐng)域，具體講，涉及一種電解液及包括該電解液的鋰離子電池。本申請的電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，添加劑中含有氰基砜類化合物和氟代磷酸鋰化合物。當(dāng)電解液中同時包括氰基砜類化合物和氟代磷酸鋰時，氰基砜類化合物在高壓電池的極片的表面就會形成鈍化膜，電解液和電極的反應(yīng)得到有效的抑制，同時，氟代磷酸鋰能有效抑制鋰鹽分解，并改善極片的膜阻抗。在二者的共同協(xié)同作用下，大大提高了鋰離子電池的循環(huán)性能；同時電解液的存儲性能也得到了明顯的提高。
【專利說明】
-種電解液及包括該電解液的裡離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請設(shè)及裡電池領(lǐng)域，具體講，設(shè)及一種電解液及包括該電解液的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，便攜式電池產(chǎn)品，例如照相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、移動電話、筆記本電腦等在人 們的日常生活中得到廣泛的應(yīng)用。減少尺寸，減輕重量，延長使用壽命是電池產(chǎn)品行業(yè)的發(fā) 展趨勢與要求。因此，開發(fā)與便攜式電子產(chǎn)品想配套的電源產(chǎn)品，尤其是開發(fā)能夠提供高能 量密度的輕量化二次電池是行業(yè)發(fā)展的迫切要求。
[0003] 裡離子電池在首次充電過程中，會在負(fù)極表面形成一層SEI膜。若形成的SEI膜太 厚，膜阻抗較高，則裡離子無法遷移透過，就會發(fā)生析裡;循環(huán)過程中，若形成的SEI膜不夠 致密穩(wěn)定，則SEI膜會逐漸溶解或破裂，導(dǎo)致暴露的負(fù)極繼續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解 液的同時，使得電池容量降低。由此可知，SEI膜的質(zhì)量對裡離子電池的性能至關(guān)重要。由于 電解液中不同的添加劑或不同量的同一添加劑，都會導(dǎo)致形成的SEI膜質(zhì)量不一樣，膜阻抗 也不同。因此，通過調(diào)控添加劑及量來改善SEI膜的質(zhì)量對實現(xiàn)高性能裡離子電池顯得十分 必要。
[0004] 鑒于此，特提出本申請。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本申請的首要發(fā)明目的在于提出一種電解液。
[0006] 本申請的第二發(fā)明目的在于提出包括該電解液的裡離子電池。
[0007] 為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：
[000引本申請設(shè)及一種電解液，包括有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，所述添加劑中含有添加劑 A和添加劑B，所述添加劑A選自氯基諷類化合物中的至少一種，所述添加劑B選自氣代憐酸 裡化合物中的至少一種。
[0009] 優(yōu)選的，所述氯基諷類化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0010]
[001。 其中瓜選自面原子、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的C2~20締基、取代 或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~26芳雜基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未 取代的0^26芳氧基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷基、取代或未取代的C2~20締橫酷基、取代或 未取代的Cf^26芳橫酷基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷氧基、取代或未取代的Cs~26芳橫酷氧 基；
[0012]取代基選自面原子、氯基。
[001引優(yōu)選的，在式I中瓜選自面原子、取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的Cf^l2 芳基、取代或未取代的C^ii芳雜基;取代基選自面原子、氯基。
[0014] 優(yōu)選的，所述氯基諷類化合物選自具有W下結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：
[0015]
[0016] 優(yōu)選的，所述氣代憐酸裡化合物選自單氣憐酸裡或二氣憐酸裡中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選的，所述氯基諷類化合物的含量為電解液的總重量的0.05%~3%，優(yōu)選為 0.1% ~2%。
[0018] 優(yōu)選的，所述氣代憐酸裡化合物的含量為電解液的總重量的0.001%~2%，優(yōu)選 為 0.01%~1%。
[0019] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為選自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙 締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下 內(nèi)醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸乙醋中的至少一種。
[0020] 優(yōu)選的，所述裡鹽為選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、LiTFOP (四氣草酸憐酸裡）、LiN(S〇2化)2、LiN(S〇2F) (S化化）、雙S氣甲燒橫酷亞胺裡、雙(氣橫酷)亞 胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，其中，化=-CnF2n+l，n為1~10的整數(shù)， 優(yōu)選為LiPF6、LiN(S〇2化)2中的至少一種；
[0021] 優(yōu)選的，所述裡鹽在電解液中的濃度為0.5mol L-I~2mol [1。
[0022] 本申請還設(shè)及一種裡離子電池，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性 材料的負(fù)極片、隔離膜和本申請的電解液。
[0023] 本申請的技術(shù)方案至少具有W下有益的效果：
[0024] 當(dāng)電解液中同時包括氯基諷類化合物和氣代憐酸裡，能夠同時改善裡離子電池的 循環(huán)性能和存儲性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中同時包括上述提到的氯基諷類化合物和氣 代憐酸裡時，氯基諷類化合物在高壓電池的極片的表面就會形成純化膜，因而電解液和電 極的反應(yīng)得到有效的抑制，同時，氣代憐酸裡能有效抑制裡鹽分解，并改善極片的膜阻抗。 在二者的共同協(xié)同作用下，大大提高了裡離子電池的循環(huán)性能，例如裡離子電池在4.4V高 電壓下且在45°C下具有優(yōu)異的循環(huán)性能；與此同時，電解液的存儲性能也得到了明顯的提 局。
[0025] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，運(yùn)些實施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
【具體實施方式】
[00%] 本申請?zhí)峁┮环N電解液，包括有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，添加劑中含有添加劑A和 添加劑B，添加劑A選自氯基諷類化合物中的至少一種，添加劑B選自氣代憐酸裡化合物中的 至少一種。本申請的氯基諷類化合物是指主要官能團(tuán)為諷基和氯基的化合物。當(dāng)電解液中 同時包括氯基諷類化合物和氣代憐酸裡，能夠同時改善裡離子電池的循環(huán)性能和存儲性 能。
[0027]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液中同時包括上述提到的氯基諷類化合物和氣代憐酸裡時， 氯基諷類化合物在高壓電池的極片的表面就會形成純化膜，因而電解液和電極的反應(yīng)得到 有效的抑制，同時，氣代憐酸裡能有效抑制裡鹽分解，并改善極片的膜阻抗。在二者的共同 協(xié)同作用下，大大提高了裡離子電池的循環(huán)性能，例如裡離子電池在4.4V高電壓下且在45 r下具有優(yōu)異的循環(huán)性能;與此同時，電解液的存儲性能也得到了明顯的提高。
[0028] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氯基諷類化合物的結(jié)構(gòu)式如式n所示：
[0029]
[0030] 其中，Rl選自面原子、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的C2~20締基、取代 或未取代的0^26芳基、取代或未取代的Cs~26芳雜基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未 取代的0^26芳氧基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷基、取代或未取代的C2~20締橫酷基、取代或 未取代的0^26芳橫酷基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷氧基、取代或未取代的C6~26芳橫酷氧 基；
[0031] 其中，R2選自取代或未取代的CW5亞烷基、取代或未取代的C2^亞締基；
[0032] 取代基選自面原子、氯基。
[0033] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，R2選自取代或未取代的Cl~3亞烷基、取代或未取代 的C2~3亞締基。
[0034] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氯基諷類化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0035]
[0036] 其中，取代基化的取代情況同式n。
[0037] 在本申請中；
[0038] 碳原子數(shù)為1~20的烷基，烷基可為鏈狀烷基，也可為環(huán)烷基，位于環(huán)烷基的環(huán)上 的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2,3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5， 6，8，10，12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù) 為1~6的鏈狀烷基，碳原子數(shù)為3~8的環(huán)烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的鏈 狀烷基，碳原子數(shù)為5~7的環(huán)烷基。作為烷基的實例，具體可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0039] 碳原子數(shù)為2~20的締基，可為環(huán)狀締基，也可為鏈狀締基。另外，締基中雙鍵的個 數(shù)優(yōu)選為1個。所述締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,5,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6,8，10， 12，14，16，18。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~10的締基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~6 的締基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2~5的締基。作為締基的實例，具體可W舉出：乙 締基、締丙基、異丙締基、戊締基、環(huán)己締基、環(huán)庚締基、環(huán)辛締基。
[0040] 碳原子數(shù)為6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一個苯基的芳基如聯(lián)苯基、 稠環(huán)芳控基如糞、蔥、菲均可，聯(lián)苯基和稠環(huán)芳控基還可被烷基或是締基所取代。優(yōu)選地，選 擇碳原子數(shù)為6~16的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳基，更進(jìn)一步優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~9的芳基。作為芳基的實例，具體可W舉出：苯基、芐基、聯(lián)苯基、對甲 苯基、鄰甲苯基、間甲苯基。
[0041] 當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基中含有氧原子時，可形成烷氧基。優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為1~10的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的烷氧基，更進(jìn)一 步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的烷氧基。作為烷氧基的實例，具體可W舉出：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、異戊氧基、環(huán)戊氧基、環(huán) 己氧基。
[0042] 當(dāng)前述所提到的碳原子數(shù)為6~26的芳基中含有氧原子時，可形成芳氧基。優(yōu)選 地，選擇碳原子數(shù)為6~16的芳氧基，進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為6~14的芳氧基，更進(jìn) 一步優(yōu)選地，選擇碳原子為6~10的芳氧基。作為芳氧基的實例，具體可W舉出：苯氧基、節(jié) 氧基、4-甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、4-甲基節(jié)氧基、3-甲基節(jié)氧基、2,6-二異丙基節(jié)氧 基、1_糞氧基。
[0043] 當(dāng)前述提到的碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為2~20的締基、碳原子數(shù)為6~ 26的芳基、碳原子數(shù)為1~20的烷氧基、碳原子數(shù)為6~26的芳氧基被面原子取代后，依次相 應(yīng)的形成碳原子數(shù)為1~20的面代烷基、碳原子數(shù)為2~20的面代締基、碳原子數(shù)為6~26的 面代芳基、碳原子數(shù)為1~20的面代烷氧基、碳原子數(shù)為6~26的面代芳氧基，其中面原子為 F、Cl、Br，優(yōu)選為F、Cl。在所形成的面代基團(tuán)中，面原子對部分氨原子或者全部氨原子進(jìn)行 取代，面原子的個數(shù)可為1個、2個、3個或4個。
[0044] 優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~10的面代烷基、碳原子數(shù)為2~10的面代締基、碳原子 數(shù)為6~16的面代芳基、碳原子數(shù)為1~10的面代烷氧基、碳原子數(shù)為6~16的面代芳氧基， 進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~6的面代鏈狀烷基、碳原子數(shù)為3~8的面代環(huán)烷基、碳原 子數(shù)為2~6的面代締基、碳原子數(shù)為6~14的面代芳基、碳原子數(shù)為1~6的面代烷氧基、碳 原子數(shù)為6~14的面代芳氧基，更進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的面代鏈狀烷基、碳 原子數(shù)為5~7的面代環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~5的面代締基、碳原子為6~10的面代芳基、碳 原子數(shù)為1~4的面代烷氧基、碳原子為6~10的面代芳氧基。
[0045] 作為面代基團(tuán)的實例，具體可W舉出：S氣甲基(-CF3)、2-氣乙基、3-氣正丙基、2-氣異丙基、4-氣正下基、3-氣仲下基、5-氣正戊基、4-氣異戊基、1-氣乙締基、3-氣締丙基、6-氣-4-己締基、鄰氣苯基、對氣苯基、間氣苯基、4-氣甲基苯基、2,6-二氣甲基苯基、2-氣-1-糞基、氣代甲氧基、1-氣乙氧基、2-氣-正丙氧基、1-氣-異丙氧基、3-氣-正下氧基、4-氣-正 戊氧基、2,2-二氣甲基丙氧基、5-氣-正己氧基、1，1，2-=氣甲基丙氧基、6-氣-正庚基氧基、 7-氣-正辛基氧基、3-氣-環(huán)戊氧基、4-氣-2-甲基環(huán)戊氧基、3-氣-環(huán)己氧基、3-氣環(huán)庚氧基、 4-氣-2-甲基環(huán)庚氧基、3-氣環(huán)辛氧基、4-氣苯氧基、3-氣苯氧基、2-氣苯氧基、3，5-二氣苯 氧基、2,6-二氣苯氧基、2,3-二氣苯氧基、2,6-二氣-4-甲基苯氧基、3-(2-氣乙基)苯氧基、 2-(1-氣乙基)苯氧基、3,5-二氣節(jié)氧基、2-氣節(jié)氧基、2-氣-1-糞氧基。在上述具體的實例 中，F(xiàn)可被Cl和/或化取代。
[0046] 碳原子數(shù)為1~20烷基、碳原子數(shù)為2~20的締基、碳原子數(shù)為6~26的芳基被橫酸 基或橫酷基取代后，相應(yīng)的形成橫酸基烷基、橫酸基締基、橫酸基芳基、烷基橫酷基、締基橫 酷基、芳基橫酷基。橫酸基可對上述烷基、締基、芳基中的部分氨原子或者全部氨原子進(jìn)行 取代，橫酸基的個數(shù)可為1個或2個，同樣的，橫酷基可對上述烷基、締基、芳基中的部分氨原 子或者全部氨原子進(jìn)行取代，橫酷基的個數(shù)可為1個或2個。
[0047] 作為含有橫酷基實例，具體可W舉出：甲基橫酷基、乙基橫酷基、正丙基橫酷基、異 丙基橫酷基、正下基橫酷基、異下基橫酷基、叔下基橫酷基、正戊基橫酷基、異戊基橫酷基、 新戊基橫酷基、2,3-二甲基丙基橫酷基、1-乙基丙基橫酷基、正己基橫酷基、環(huán)戊基橫酷基、 環(huán)己基橫酷基、環(huán)庚基橫酷基、環(huán)辛基橫酷基、正庚基橫酷基、正辛基橫酷基、環(huán)庚基橫酷 基、環(huán)辛基橫酷基、丙締基橫酷基、下締基橫酷基、戊締基橫酷基、己締基橫酷基、庚締基橫 酷基、辛締基橫酷基、苯基橫酷基、4-甲基苯橫酷基。
[0048] 此外含有橫酸基的實例，具體可舉出：橫酸基甲基、2-橫酸基乙基、3-橫酸基正丙 基、4-橫酸基正下基、橫酸基叔下基、2-橫酸基正戊基、3-橫酸基異戊基、6-橫酸基正己基、 2-橫酸基環(huán)戊基、4-橫酸基環(huán)己基、橫酸基丙締基、橫酸基下締基、橫酸基戊締基、橫酸基己 締基、橫酸基庚締基、橫酸基辛締基、橫酸基苯基、4-橫酸甲基苯基。
[0049] 碳原子數(shù)為1~6的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值 為2,3,優(yōu)選的上限值為4,5,6。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。作為烷基的實例，具 體可W舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞下基、亞異下基、亞仲下基、亞戊基、亞己 基。
[0050] 碳原子數(shù)為2~6的亞締基為直鏈或支鏈亞締基，締基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個。亞 締基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3,4,優(yōu)選的上限值為3,4,5,6。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2 ~5的亞締基。作為亞締基的實例，具體可W舉出：亞乙締基、亞締丙基、亞異丙締基、亞締下 基、亞締戊基。
[0051] 其中，面原子為。、(：1、8'，優(yōu)選。、(：1。
[0052] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，Ri選自面原子、取代或未取代的Cl~6烷基、取代或 未取代的芳基、取代或未取代的C^ii芳雜基;取代基選自面原子、氯基。
[0053] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氯基諷類化合物選自具有W下結(jié)構(gòu)式的化合物中 的至少一種：
[0化4]
[0055]作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氯基諷類化合物還可W選自：
[0化6]
[0057]在本申請中，所提到的氯基諷類化合物可根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)的合成方法進(jìn)行合成， 或商購獲得。
[005引作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氣代憐酸裡化合物選自單氣憐酸裡和二氣憐酸裡 中的至少一種;單氣憐酸裡的化學(xué)式為Li2P03F、二氣憐酸裡的化學(xué)式為LiP02F2。
[0059] 在本申請中，所提到的氣代憐酸裡可根據(jù)現(xiàn)有的常規(guī)的合成方法進(jìn)行合成，例如 可參考文獻(xiàn)：日本專利2008-140767。
[0060] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氯基諷類化合物的含量為電解液的總重量的 0.05%~3%。其上限取值為1.5%、2.0%、2.5%，下限取值為0.1%、0.25%、0.5%，其含量 可由上限取值和下限取值中的任意數(shù)值構(gòu)成。優(yōu)選的，氯基諷類化合物的含量為電解液的 總重量的0.1 %~2 %。
[0061] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，氣代憐酸裡的含量為電解液的總重量的0.001% ~2%。其上限取值為 0.75%、1%、1.25%、1.5%、1.75%，下限取值為0.001%、0.005%、 0.01%、0.05%、0.1%、0.2%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意數(shù)值構(gòu)成。優(yōu)選 的，氣代憐酸裡的含量為電解液的總重量的0.0 l %~1 %。
[0062] 若在電解液中，氯基諷類化合物或氣代憐酸裡含量過大，則會導(dǎo)致在正、負(fù)極片表 面形成較厚的SEI膜，降低裡離子的傳導(dǎo)性能，惡化裡離子電池的循環(huán)性能和存儲性能。
[0063] 若在電解液中，氯基諷類化合物含量過小，不能有效提高裡離子電池的循環(huán)性能， 尤其是在高壓下的循環(huán)性能;而氣代憐酸裡的含量過小，同樣也不能起到穩(wěn)定裡鹽的作用， 對電池的性能起不到作用。
[0064] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，在上述電解液中，有機(jī)溶劑可為非水有機(jī)溶劑，有 機(jī)溶劑優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~8、且含有至少一個醋基的化合物;優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為選自碳 酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙 醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下內(nèi)醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙 酸乙醋、丙酸丙醋、下酸乙醋中的至少一種。
[0065] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，裡鹽可為有機(jī)裡鹽，也可為無機(jī)裡鹽，具體而言， 裡鹽中可含有氣元素、棚元素、憐元素中的至少一種。優(yōu)選地，裡鹽選自六氣憐酸裡 化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣神酸裡化iAsFs)、LiTFOP(四氣草酸 憐酸裡）、^^5〇23。）2、^^5〇2。）（5〇21?。）、雙；氣甲燒橫酷亞胺裡^^〔。35〇2)2(簡寫為 LiTFSI)、雙(氣橫酷)亞胺裡Li(N(S化F)2)(簡寫為LiFSI)、雙草酸棚酸裡LiB(C2化)2(簡寫為 LiBOB)、二氣草酸棚酸裡LiBF2(C2化）（簡寫為LiDFOB)中的至少一種，其中，取代基Rf = -CnF2n+i的飽和全氣烷基，n為1~10的整數(shù)，且化+1大于零的整數(shù)。特別優(yōu)選為LiPFs和/或LiN (S〇2化)2。
[0066] 作為本申請電解液的一種改進(jìn)，裡鹽在電解液中的濃度為0.5M~2M(M=mol/L)。
[0067] 在本申請中，電解液的制備方法選用常規(guī)方法即可，例如可將有機(jī)溶劑、裡鹽和添 加劑混合均勻即可。
[0068] 本申請的另一目的在于提供了裡離子電池，裡離子電池包括本申請的電解液、含 有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材料的負(fù)極片和隔離膜。
[0069] 作為本申請裡離子電池的一種改進(jìn)，正極片還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，將包含有正 極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂覆在正極集流體上，待正極漿料干燥后獲得正 極片。同樣的，將包含有負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上， 待負(fù)極漿料干燥后獲得負(fù)極片。
[0070] 作為本申請裡離子電池的一種改進(jìn)，正極活性材料選自憐酸亞鐵裡、鉆酸裡 (LiCo化）、憐酸鐵裡化iFeP化）、儘酸裡化iMn化）、儀鉆儘酸裡S元材料中的至少一種，例如 鉆酸裡與裡儀儘鉆=元材料的混合物可作為正極活性材料。作為儀鉆儘酸裡=元材料的實 例，具體可 W 舉出：LiNii/3Coi/3Mni/3〇2、儀鉆儘酸裡 LiNio.日 Co〇.2Mn〇.3〇2、LiNi〇.6Co〇.2Mn〇.2〇2。
[0071] 作為本申請裡離子電池的一種改進(jìn)，負(fù)極活性材料選自碳材料和/或含娃材料，并 優(yōu)選為石墨和/或娃。
[0072] 作為本申請裡離子電池的一種改進(jìn)，裡電池隔膜的具體種類并不受到具體的限 審IJ，可W是現(xiàn)有裡離子電池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締 W及 它們的多層復(fù)合膜，但不僅限于運(yùn)些。
[0073] 在下述實施例、對比例W及試驗例中，所使用到的試劑、材料W及儀器如沒有特殊 的說明，均為常規(guī)試劑、常規(guī)材料W及常規(guī)儀器，均可商購獲得，其中所設(shè)及的試劑也可通 過常規(guī)合成方法合成獲得。
[0074] 在下述實施例、對比例W及試驗例中，所用到的試劑如下：
[00對添加劑：
[0076] 氯基諷類化合物:前述提到的化合物1~化合物3;
[0077] 氣代憐酸裡:前述提到的二氣憐酸裡；
[007引裡鹽:六氣憐酸裡化iPFs);
[0079] 有機(jī)溶劑:碳酸乙締醋化C)，碳酸甲乙醋(EMC);
[0080] 正極活性材料:儀鉆儘酸裡立元材料化i化i/3Coi/3Mni/3化）；
[0081 ]隔離膜：W陽多孔聚會物滿瞪化％隔離膜。
[0082] 對比例用添加劑A:
[0083] 實施例1:裡離子電池(下述均簡稱電池)的制備
[0084] 電池 I~19均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0085] (1)負(fù)極片制備
[0086] 將負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑乙烘黑、粘結(jié)劑下苯橡膠、增稠劑簇甲基纖維素鋼按 照重量比為石墨：乙烘黑：下苯橡膠:簇甲基纖維素鋼= 95:2:2:1進(jìn)行混合，加入去離子水 后，充分?jǐn)埌杌旌希纬删鶆虻呢?fù)極漿料;將此漿料涂覆于負(fù)極集流體銅錐上，然后烘干、冷 壓，得到負(fù)極片。
[0087] (2)正極片制備
[0088] 將正極活性材料裡儀儘鉆=元材料、導(dǎo)電劑乙烘黑、粘結(jié)劑聚偏二氣乙締按重量 比為裡儀儘鉆S元材料：乙烘黑：聚偏二氣乙締=96:2: 2進(jìn)行混合，加入溶劑N-甲基化咯燒 酬，充分?jǐn)埌杌旌虾?，形成均勻的正極漿料;將此漿料涂覆于正極集流體侶錐上，然后烘干、 冷壓，得到正極片。
[0089] (3)電解液制備
[0090] 電解液1~19均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0091] 在含水量<10ppm的氣氣氣氛手套箱中，將EC、EMC按照重量比為EC:EMC = 3:7進(jìn)行 混合后，得到混合溶劑，再將充分干燥的裡鹽LiPFs溶解于上述混合溶劑中，然后向其中加 入氯基諷類化合物和二氣憐酸裡，攬拌均勻后，獲得電解液，其中LiPFs的濃度為Imol/L。
[0092] (4)電池的制備
[0093] 電池1~19均按照下述方法制備得到：
[0094] 將正極片、隔離膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔離膜處于正負(fù)極片之間起到隔離的作 用，然后卷繞得到裸電忍;將裸電忍置于外包裝錐中，將上述制備好的電解液注入到干燥后 的電池中，然后經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得電池。
[0095] 在上述制備電池的過程中，各個電池中所選用的電解液、各個電解液中所用到的 氯基諷類化合物的種類及其含量和氣代憐酸裡的含量，如下述表1中所示。
[0096] 在下述表1中，氯基諷類化合物的含量W及氣代憐酸裡的含量均為基于電解液的 總重量計算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0097] 表 1
[009引 [
[0100] 注:在表1中，"一"表示未添加任何種類的物質(zhì)。
[0101] 對比例1~17裡離子電池(下述均簡稱電池)1#~17#的制備
[0102] 對比例1~17
[0103] 電池^~17#均按照下述方法進(jìn)行制備：
[0104] 重復(fù)實施例1中電池1的制備，其中在電解液的制備中，改變氯基諷類化合物的種 類、含量，和/或改變二氣憐酸裡的含量，其余條件均不變。
[0105] 在上述制備電池的過程中，各個電池中所選用的電解液、各個電解液中所用到的 氯基諷類化合物的種類及其含量和二氣憐酸裡的含量，如下述表2中所示。
[0106] 在下述表2中，氯基諷類化合物的含量W及二氣憐酸裡的含量均為基于電解液的 總重量計算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0107]表2 [010 引
[
[0110]注:在表2中，"一"表示未添加任何種類的物質(zhì)。
[01川巧聯(lián)例 [01。] (1)存儲性能測試
[0113] W電池存儲前后的體積變化率表征電池的高溫存儲性能。
[0114] 在實施例W及對比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測試：
[011引在25°C下，先W0.5C的恒定電流對電池充電至4.4V，進(jìn)一步W4.4V恒定電壓充電 至電流為0.025C，然后用排水法將電池在去離子水中測得電池的初始體積，將電池的初始 體積作為電池存儲前的體積，然后將電池置于85°C下存儲化，待存儲結(jié)束后，測試電池在高 溫存儲后的體積，然后通過下式計算得出電池的體積變化率。另外，測試結(jié)果如下表4中所 /J、- O
[0116] 電池的體積變化率（％ )=[電池高溫存儲后的體積/電池存儲前的體積]X 100%
[0117] (2)電池的高溫循環(huán)性能測試
[0118] 在實施例W及對比例中制備得到的電池均進(jìn)行下述測試：
[0119] 在45°C下，先WlC的恒定電流對電池充電至4.4V，進(jìn)一步W4.4V恒定電壓充電至 電流為0.025C，然后WlC的恒定電流將電池放電至3.0V，此為一個充放電循環(huán)過程，此次的 放電容量為第1次循環(huán)的放電容量。電池按上述方式進(jìn)行多次循環(huán)充放電測試，檢測得到第 100次循環(huán)的放電容量，并通過下式計算得出電池的循環(huán)后的容量保持率。另外，測試結(jié)果 如下表3中所示。
[0120] 電池100次循環(huán)后的容量保持率（％ )=[第100次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放 電容量]X 100%
[0121] 表3
[0122]
[0123]
[0124] 從上述表3中的相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行如下分析：
[0125] (1)85。(：存儲性能測試結(jié)果分析
[0126] 由對電池2#、電池及電池4與電池1#測試得到的結(jié)果，可W得知，當(dāng)電解液中同 時含有二氣憐酸裡化合物和氯基諷類化合物時，較只添加氯基諷類化合物或只添加二氣憐 酸裡或不添加添加劑的情況，存儲性能好。
[0127] 由對電池1~5得到的電池的測試結(jié)果對比，可W得知，固定二氣憐酸裡的量為 0.5 %時，隨著氯基諷類化合物的添加量增多，電池存儲性能提高；
[0128] 由對電池4W及電池6~9得到的電池的測試結(jié)果對比，可W得知，固定氯基諷類化 合物的量為2%時，隨著二氣憐酸裡配位化合物的添加量增多，電池存儲性能先提高后降 低；
[0129] 同樣的，對電池10~19存儲性能進(jìn)行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0130] (2)循環(huán)性能的測試結(jié)果分析
[0131] 由電池1~19得到的循環(huán)后的容量保持率與電池1#得到的循環(huán)后的容量保持率可 W看出，電解液中含有氯基諷類化合物和二氣憐酸裡化合物，電池具有較高的容量保持率， 電池在高溫具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0132] 由電池1#~9#得到的循環(huán)后的容量保持率，可W得知，電解液1#中沒有加入任何添 加劑，使得有機(jī)溶劑會在極片表面產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池的容量保持率低。
[0133] 在電池2#和電池3#中，分別在各自的電解液中添加氯基諷類化合物、二氣憐酸裡化 合物，由于氯基諷類化合物所形成的SEI膜還不能有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副 反應(yīng)，或二氣憐酸裡不能有效的穩(wěn)定裡鹽，從而使電池的循環(huán)性能基本得不到改善。
[0134] 由于在電池4#、電池5#和電池7#中，氯基諷類化合物和/或二氣憐酸裡化合物的重 量百分含量太少，由于氯基諷類化合物所形成的SEI膜不能兼具致密性和穩(wěn)定性的特點，無 法有效地阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，或二氣憐酸裡不能有效的穩(wěn)定裡鹽，使電 池在高溫下的循環(huán)性能得不到有效的改善。
[0135] 在電池6#、電池8#、電池9#中，氯基諷類化合物和/或二氣憐酸裡化合物含量過多， 過多的氯基諷類化合物和二氣憐酸裡化合物殘留在電解液中，氯基諷類化合物會繼續(xù)在極 片表面反應(yīng)，造成界面阻抗變大;二氣憐酸裡會導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率等性能下降，從而惡化 電池在高溫下的循環(huán)性能。
[0136] 在電池1~5中，二氣憐酸裡化合物的含量為0.5%，加入含量為0.05%~3%的氯 基諷類化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的SEI膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)，使電池 在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。
[0137] 在電池4W及電池6~9中，氯基諷類化合物的含量為2%，加入含量為0.1%~2% 的二氣憐酸裡化合物，可形成致密的、穩(wěn)定的SEI膜，阻止活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)， 使電池在高溫和常溫下循環(huán)后具有較高的容量保持率。同樣的，對電池10~19循環(huán)后的容 量保持率進(jìn)行分析，具有與上述相同的分析結(jié)果。
[0138] 從上述結(jié)果中可W看出，當(dāng)電解液中同時含氯基諷類化合物和二氣憐酸裡化合物 時，提高電池在高溫和常溫下循環(huán)后的容量保持率，電池在高溫和常溫下具有優(yōu)異的循環(huán) 性能。
[0139] 綜上所述:在電解液中，當(dāng)氯基諷類化合物的含量過小或者過大W及當(dāng)二氣憐酸 裡化合物含量過小或過大，都不能形成致密的、穩(wěn)定的、界面性能較好的SEI膜，無法有效穩(wěn) 定裡鹽，從而無法同時得到在高溫和常溫下循環(huán)性能好的電池。當(dāng)電解液含有0.05%~3% 的氯基諷類化合物和0.001 %~2 %的二氣憐酸裡化合物，尤其是含有0.1 %~2.0 %的氯基 諷類化合物和0.1 %~1 %的二氣憐酸裡化合物，電池在高溫下的循環(huán)性能較為優(yōu)異。
[0140] 實施例2:裡離子電池的制備
[0141] 按實施例1的方法制備裡離子電池，區(qū)別在于，僅電解液中添加劑的配方，其余條 件均不變。在下述表4中，氯基諷類化合物的含量W及二氣憐酸裡的含量均為基于電解液的 總重量計算得到的重量百分?jǐn)?shù)。
[0142] 表4
[0143]
[
[0145] 實施例2制備得到的電池的性能與實施例1相似，限于篇幅，不再寶述。
[0146] 根據(jù)上述說明書的掲示，本申請所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可W對上述實施方式進(jìn)行 適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本申請并不局限于上面掲示和描述的【具體實施方式】，對本申請的 一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本申請的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種電解液，包括有機(jī)溶劑、裡鹽和添加劑，其特征在于，所述添加劑中含有添加劑A 和添加劑B，所述添加劑A選自氯基諷類化合物中的至少一種，所述添加劑B選自氣代憐酸裡 化合物中的至少一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氯基諷類化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所 示：其中，Rl選自面原子、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取 代的Ce^26芳基、取代或未取代的C5~26芳雜基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未取代的 0^26芳氧基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷基、取代或未取代的C2~20締橫酷基、取代或未取代 的Ce^26芳橫酷基、取代或未取代的Cl~20燒橫酷氧基、取代或未取代的Ce^26芳橫酷氧基； 取代基選自面原子、氯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其特征在于，在式I中，Rl選自面原子、取代或未取代的 Cl~6烷基、取代或未取代的C6~12芳基、取代或未取代的C5~11芳雜基;取代基選自面原子、氯 基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氯基諷類化合物選自具有W下結(jié)構(gòu) 式的化合物中的至少一種：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氣代憐酸裡化合物選自單氣憐酸裡 或二氣憐酸裡中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氯基諷類化合物的含量為電解液的 總重量的0.05 %~3%，優(yōu)選為0.1 %~2 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述氣代憐酸裡化合物的含量為電解液 的總重量的0.001 %~2%，優(yōu)選為0.01 %~1 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自碳酸乙締醋、碳酸丙 締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳 酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下內(nèi)醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、 下酸乙醋中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于，所述裡鹽選自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、 高氯酸裡、六氣神酸裡、LiTF0P、LiN( S化化)2、LiN( S化F) (S化化）、雙Ξ氣甲燒橫酷亞胺裡、雙 (氣橫酷)亞胺裡、雙草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一種，其中，化=-CnF2n+l，n為1 ~10的整數(shù)，優(yōu)選為LiPF6、LiN(S〇2RF)2中的至少一種； 優(yōu)選的，所述裡鹽在電解液中的濃度為〇.5mol [1~2mol [1。10. -種裡離子電池，其特征在于，包括含有正極活性材料的正極片、含有負(fù)極活性材 料的負(fù)極片、隔離膜和權(quán)利要求1~9中任一項所述的電解液。
【文檔編號】H01M10/0564GK105845977SQ201610355485
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】馮紹偉, 史松君, 韓昌隆
【申請人】寧德時代新能源科技股份有限公司