一種超低密度球形硅樹脂石油支撐劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供“一種超低密度球形硅樹脂石油支撐劑及其制備方法”，其支撐劑的制作中，把幾種有機硅單體和幾種有機溶劑，在乳化劑作用下強烈攪拌，分散成水乳液，滴加鹽酸水溶液作催化劑，以不同溫階程序升溫，相繼發(fā)生催化水解、縮聚、酯交換、聚合物結(jié)構(gòu)熟化重整、高溫固化等系列反應(yīng)，最終得到一種微球形硅樹脂石油支撐劑，其體密度1.10～1.15，視密度1.20～1.25；表面光滑，粒徑可控，圓球度達到0.95以上；強度高，在閉合壓力80Mpa下破碎率小于5％；化學穩(wěn)定性好，耐高溫400℃以上，不軟化，不分解，不破碎，不與壓裂液和油氣發(fā)生化學反應(yīng)。具有優(yōu)良的親油、憎水特性，可有效提高油氣產(chǎn)量和延長油氣井壽命。
【專利說明】
一種超低密度球形硅樹脂石油支撐劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化學領(lǐng)域，特別涉及油氣田領(lǐng)域中使用的壓裂支撐劑，具有優(yōu)良的油 氣和水分離功能，提高油井的油氣采收率和延長油井的有效壽命。
【背景技術(shù)】
[0002] 在油氣田勘探開發(fā)過程中，尤其對低滲油氣田的勘探開發(fā)和老油氣井的改造中， 加入石油壓裂支撐劑已經(jīng)成為增產(chǎn)與提高油氣采收率的主要手段。所述石油支撐劑通過高 壓液體注入油氣層，使油氣裂縫在高壓液體作用下
[0003] 發(fā)明名稱
[0004] 一種超低密度球形硅樹脂石油支撐劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域 [0005]
[0006] 本發(fā)明涉及化學領(lǐng)域，特別涉及油氣田領(lǐng)域中使用的壓裂支撐劑，具有優(yōu)良的油 氣和水分離功能，提高油井的油氣采收率和延長油井的有效壽命。
【背景技術(shù)】 [0007]
[0008] 在油氣田勘探開發(fā)過程中，尤其對低滲油氣田的勘探開發(fā)和老油氣井的改造中， 加入石油壓裂支撐劑已經(jīng)成為增產(chǎn)與提高油氣采收率的主要手段。所述石油支撐劑通過高 壓液體注入油氣層，使油氣裂縫在高壓液體作用下發(fā)生漲裂，在加壓停止后支撐劑留在裂 縫中保持裂縫敞開不會塌陷，成為油氣引出的傳輸通道，有效地提高油井的油氣田產(chǎn)量。目 前國內(nèi)外壓裂工藝所用的支撐劑主要有天然石英砂、燒結(jié)陶粒、有機樹脂覆膜支撐劑等。
[0009] 1.天然石英砂
[0010] 材料來源廣，成本低，早期被大量使用。但石英砂球型度差，密度大（視密度3.0 附近），導流能力差，主要應(yīng)用于淺層低閉合壓力井的壓裂作業(yè)，不適用于閉合壓力高的深 井；
[0011] 2.采用鋁釩土高溫燒結(jié)的陶粒支撐劑
[0012] 其優(yōu)點是球度好、耐腐蝕、耐高溫，耐高壓等性能好，是目前油氣田所采用最多的 支撐劑（US 4977116)。中國制造的陶粒支撐劑占據(jù)世界陶粒支撐劑市場很大的份額。缺點 是由鋁礬土在1300°C以上的高溫燒結(jié)，工藝復雜，能耗大；產(chǎn)品憎水性差，對油氣和水的分 離度不夠好；密度大，視密度一般在3以上，導流能力差，在泵的傳送時易出現(xiàn)與傳輸液分 層和堵塞油路。主要應(yīng)用于中深井壓裂工藝。
[0013] 3.有機樹脂薄膜覆蓋的支撐劑
[0014] 在石英砂、陶粒、堅果殼骨架體的表面，涂覆一層熱塑性或熱固性樹脂，可有效地 改進支撐劑油、水分離能力。這些覆膜樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、丙烯酸樹脂、 醇酸樹脂以及這些樹脂的組合物等，是目前研究和應(yīng)用的主方向，可用作部分高壓井的壓 裂支撐劑。但它們的密度仍較大，一般在2. 5~3以上，導流能力仍較差；特別是它們的耐 高溫性不夠好，一般在250°C以下會出現(xiàn)軟化、粘結(jié)，甚至熱分解，仍不能滿足許多深油氣井 的要求。
[0015] 4.超低密度微球形硅樹脂石油支撐劑
[0016] 本發(fā)明針對目前有機聚合物包覆的油氣支撐劑密度高、耐高溫性能差等技術(shù)缺 陷，提供一種超低密度球形硅樹脂石油支撐劑，體密度低，可達到1. 〇~1. 2 ;支撐劑的粒徑 在0. 5~1. 0毫米可控；表面光滑，圓球度達到95%以上；具有優(yōu)越的耐水性和油氣水的分 離能力；支撐劑的強度高，抗破碎能力高，在閉合壓力80Mpa下破碎率小于5%;化學穩(wěn)定性 好，耐高溫可到400°C以上，不與壓裂液和油氣發(fā)生任何化學反應(yīng)；長期導流效果好。
[0017] 所述的微球形有機硅樹脂的合成的詳細敘述如下。
[0018] 1)超低密度球形硅樹脂石油支撐劑的制備方法，是將不同類型的烷氧基硅烷、在 芳烴和醇溶劑存在時，水溶液、加入表面活性劑，強力攪拌下滴加催化劑鹽酸水溶液，體系 被分散乳化亞毫米級乳滴，再將此乳液體系按不同溫階程序從30~95°C緩慢升溫，使硅氧 烷單體相繼發(fā)生水解、縮聚、酯交換、樹脂結(jié)構(gòu)熟化重整、高溫下交聯(lián)固化等不同反應(yīng)，最終 得到微球形硅樹脂石油支撐劑。所述有機硅樹脂石油支撐劑的化學結(jié)構(gòu)示意式如下式所 示：
[0019]
[0020] 其中&為甲基、乙基、苯基、稀丙基、環(huán)氧烷基、胺丙氧基；
[0021] R2為甲基、苯基、甲氧基，乙氧基中的一種；
[0022] R3為甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基；
[0023] η為10-30的整數(shù)，聚合度分子量在1500~2500范圍之內(nèi)。
[0024] 2)本發(fā)明支撐劑的生產(chǎn)工藝條件：將體積比10份甲基三甲氧硅烷，0. 1~0. 5份 二甲基二甲氧基硅烷和0. 1~1. 0份苯基三甲氧基硅烷，1~5份碳數(shù)3~5的溶劑醇，1~ 5份甲苯；選用1~5%的碳8~20烷基醇聚氧乙烯醚（Ε08~15)非離子表面活性劑（或 吐溫80)、1~5%十二烷基苯磺酸鈉（或十二烷基硫酸鈉）陰離子表面活性劑；在強力攪 拌下滴加10份稀HCL催化劑（ρΗ2~3)，使乳狀液滴的分散度在亞毫米級，將乳液體系在 30~50°C緩慢加熱并維持2~3小時；然后升溫到65~75°C回流保持1~2小時；再升 溫到80~90°C并回流保持1~2小時；最用1~3%六甲基二硅胺烷（或甲醇鈉）中和系 統(tǒng)的pH到5~6 ;加入1~3% 560固化劑，即釋出微球型固體硅樹脂，經(jīng)過濾、水洗、干燥 后，得微球體樣品；最后把微球體樣品在180~220度交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到微球形 硅樹脂石油支撐劑。
[0025] 3)硅烷中烷氧基的碳數(shù)和結(jié)構(gòu)對硅樹脂的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，為此需要通 過酯交換反應(yīng)改變硅樹脂中的甲氧基為較長碳數(shù)的烷氧基，如選用丙醇、異丙醇、異丁醇、 正丁醇等，在85~95°C下與硅烷中甲氧基發(fā)生酯交換，生成相應(yīng)的丙氧基、異丙氧基、異丁 氧基、正丁氧基等，控制交換度在5~10%，以增加微球形硅樹脂支撐劑的韌性強度。
[0026] 4)合成硅樹脂的化學結(jié)構(gòu)需經(jīng)重整排列，使硅化合物分子側(cè)鏈烷基或芳烴基向外 伸展，使得支撐劑的外表面具有疏水親油氣特性，有利于提高對油氣和水有較好的分離效 果，保持長期導流能力；而硅樹脂的活性基團伸向內(nèi)側(cè)，在高溫下交聯(lián)固化成微球型硅樹脂 支撐劑。
[0027] 5)本發(fā)明制造的硅樹脂支撐劑的粒徑可控，表面光滑，圓球度達到0. 95以上，體 密度可達到1. 10~1. 15,視密度1. 20~1. 25 ;強度高，抗破碎能力高，在閉合壓力80Mpa 下破碎率小于5%;耐高溫可到400°C以上，化學穩(wěn)定性好，不與壓裂液和油氣發(fā)生任何化學 反應(yīng)，不污染環(huán)境和地下水源。
[0028] 具體實施實例如下。
[0029] 實施例1
[0030] 將體積比10份甲基三甲氧硅烷，0. 1~0. 5份二甲基二甲氧基硅烷和0. 1~1. 0 份苯基三甲氧基硅烷，1~5份丁醇，1~5份甲苯；3~5%的月桂醇聚氧乙烯醚（E08~ 10)，3~5%十二烷基苯磺酸鈉，在強力攪拌下滴加5~10份HCL水溶液（pH2. 5)，使體系 乳化成乳滴在亞毫米級附近，將乳液體系在30~50°C緩慢加熱并保持2~3小時，然后升 溫到70~75°C，冷卻回流保持1~2小時，再升溫到80~90°C并保持1~2小時，加入 1~3%六甲基二硅胺烷調(diào)整系統(tǒng)到pH5~6,加入1~3% 560固化劑，從溶液中沉淀出微 球型硅樹脂，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得微球體樣品，再在180~220°C交聯(lián)固化，冷卻，過篩， 即得到20~40目的微球形硅樹脂石油支撐劑。合成的硅樹脂支撐劑表面光滑，圓球度達到 0· 95以上，體密度可達到1. 10~1. 15,視密度1. 20~1. 25 ;抗破碎能力在閉合壓力80Mpa 下破碎率小于5% ;耐高溫400°C以上。
[0031] 實施例2
[0032] 將體積比10份甲基三甲氧硅烷，0. 1~0.5份二甲基二甲氧基硅烷，1~3份丁醇； 10份用HCL調(diào)整pH2的純凈水；加入3~5%的吐溫80, 3~5%十二烷基硫酸鈉，在強力 攪拌下，使體系乳化成乳滴在亞毫米級附近，將乳液體系在30~50°C緩慢加熱并保持2~ 3小時，然后升溫到70~75°C，冷卻回流保持1~2小時，減壓蒸餾分溶劑，加入3~5份 正丁醇，再升溫到80~90°C回流保持1~2小時反應(yīng)結(jié)束，用2%六甲基二硅胺烷中和系 統(tǒng)到PH5~6,從溶液中沉淀析出微球型硅樹脂，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得微球體樣品，再在 180~220°C交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到20~40目的微球形硅樹脂石油支撐劑；硅樹脂 微球表面光滑，圓球度達到0. 95以上，體密度可達到1. 15~1. 20,視密度1. 20~1. 25 ;抗 破碎能力在閉合壓力80Mpa下破碎率小于5% ;耐高溫400°C
[0033] 實施例主要性能指標結(jié)果對比如下。
[0034] 超低密度高強度硅樹脂石油支撐劑主要性能指標
[0035]
【主權(quán)項】
1. 一種超低密度球形硅樹脂石油支撐劑及其制備方法，其特征是在甲基三甲氧基硅 烷中，加入的醇和甲苯溶劑，非離子和陰離子表面活性劑，和2-5 %的HCL水溶液作反應(yīng)催 化劑，在強力攪拌下，體系被乳化分散成微液滴乳液，然后將此乳液體系緩慢從30~50°C、 65~75°C、80~95°C的不同溫階程序升溫，使硅氧烷單體相繼發(fā)生水解、縮聚、酯交換、聚 合物結(jié)構(gòu)熟化重整等不同反應(yīng)，最終生成微球型硅樹脂沉淀，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得微球 體樣品，加固化催化劑并在200~250°C交聯(lián)固化，冷卻，過篩，即得到微球形硅樹脂石油支 撐劑；所述有機硅樹脂石油支撐劑的結(jié)構(gòu)示意式如下式所示：其中Ri為甲基、乙基、苯基、稀丙基、環(huán)氧烷基、胺丙氧基； 為甲基、苯基、甲氧基，乙氧基中的一種； R；?為甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基； η為15~30的整數(shù)。2. 據(jù)權(quán)利要求1所述的超低密度球形硅樹脂石油支撐劑的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng) 體系為體積比10份甲基三甲氧硅烷，〇. 1~1. 〇份二甲基二甲氧基硅烷和01~1. 〇份苯基 三甲氧基硅烷，1~3份甲苯，1~3份長碳鏈醇，3~5份非離子表面活性劑和3~5份陰 離子表面活性劑作用下，強力攪拌乳化，分散成亞毫米級的乳滴，滴加3~5份HCL水溶液 (ρΗ2~3)，然后以不同溫階程序升溫加熱：從30~50°C維持2~3小時，然后升溫到65~ 75°C回流保持1~2小時，再升溫到80~90°C，回流保持1~2小時；甲1~3%甲醇鈉 或六甲基硅二氮烷，中和體系pH到5~6,減壓蒸餾分出溶劑，最終沉淀釋出微球型硅樹脂 顆粒，經(jīng)過濾、水洗、干燥后，得微球體樣品，加1~3% 560固化劑甲醇溶液，加熱到180~ 220°C交聯(lián)、固化，冷卻，過篩，即得到微球形硅樹脂石油支撐劑。3. 權(quán)利要求1所述的硅樹脂石油支撐劑的生產(chǎn)方法中，其特征在于月桂醇醇聚氧乙烯 醚（E08~15) 1~5%的非離子表面活性劑（或吐溫80)，1~5%十二烷基苯磺酸鈉（或 十二烷基硫酸鈉）陰離子表面活性劑，在強力攪拌下，使體系分散乳化，控制乳狀液滴分散 度在亞毫米級附近時，升溫發(fā)生化學反應(yīng)。4. 權(quán)利要求1所述的超低密度球形硅樹脂石油支撐劑的生產(chǎn)方法中，其特征在于選用 丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、叔丁醇等，在85~95°C下與硅烷中的甲氧基發(fā)生部分酯交 換，生成含摩爾比1. 0~10 %相應(yīng)的丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、正丁氧基、叔丁氧基的石圭 樹脂，以增加樹脂的韌性。
【文檔編號】C08G77/06GK105885819SQ201410422348
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年8月26日
【發(fā)明人】王霆
【申請人】王霆