一種多孔立方型Mn₂O₃亞微米粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔立方型Mn2O3亞微米粉體及其制備方法，以葡萄糖為碳源，以水熱法制備的碳球?yàn)槟０?，?.2g碳球加入到50mL去離子水中，加入1gPVP，充分?jǐn)嚢瑁?0∶1的質(zhì)量比稱取醋酸錳和尿素溶于上述懸濁溶液，常溫下超聲40min分散均勻，轉(zhuǎn)移至100mL水熱釜中，90℃反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，離心洗滌得到黑褐色沉淀，于60℃干燥24h，加熱升溫至600℃去掉碳球，保溫5h，即可獲得多孔立方型Mn2O3亞微米粉體。本發(fā)明以碳球?yàn)槟０澹苯铀疅岷铣啥嗫琢⒎叫蚆n2O3亞微米粉體，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作容易等優(yōu)點(diǎn)，并且所得產(chǎn)物尺寸均勻，晶型好且易于控制。
【專利說(shuō)明】
一種多孔立方型Mn2〇3亞微米粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于亞微米粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種多孔立方型Mn2〇3亞微米粉體及 其制備方法。 技術(shù)背景：
[0002] 錳氧化物材料因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的陽(yáng)離子交換性、分子吸附性、氧化 還原性、電化學(xué)性和磁性，因此在高級(jí)分離和化學(xué)傳感技術(shù)、離子導(dǎo)體、多相催化、廢水處 理、放射性廢物處理、吸附劑、電池陽(yáng)極材料，以及作為合成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料前驅(qū)體等領(lǐng) 域有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備方法中存在的工藝復(fù)雜、比表面積較小等問(wèn)題，提 供一種新方法制備錳氧化物粉體，本發(fā)明方法具有方法簡(jiǎn)單、原料常規(guī)易得等優(yōu)點(diǎn)，用本發(fā) 明方法制備的Mn 203亞微米粉體具有成本低廉、比表面積大、孔徑小等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種多孔立方型Mn2〇3亞微米粉體 及其制備方法，其特征在于:該方法以水熱法制備的碳球?yàn)槟０澹ㄟ^(guò)水熱法制備，進(jìn)行以 下步驟：
[0005] 1)制備碳球
[0006] 1.1)以葡萄糖為原料，按照0.5-4g葡萄糖/10mL水的濃度，將葡萄糖溶于去離子水 中，形成澄清的溶液A;
[0007] 1.2)將步驟1.1)中得到的溶液A轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，150-180°c反應(yīng)12-24h;將水熱 釜自然冷卻到室溫，得到黑色或黑褐色懸浮液B;
[0008] 1.3)將步驟1.2)中得到的懸浮液B用去離子水和乙醇洗滌、離心、分散，得到黑色 或黑褐色沉淀；
[0009] 1.4)將步驟1.3)中得到的沉淀在60°C干燥12h，得到碳球微粒；
[0010] 2)將0.2g步驟1)所得的碳球加入到50mL去離子水中，加入lg PVP，攪拌10~22h， 得到懸濁溶液C;
[0011] 3)稱取醋酸錳和尿素，其中醋酸錳和尿素的質(zhì)量比為5~20:1，將所稱取的醋酸錳 和尿素加入到步驟2)中所得的懸濁溶液C中，超聲20-40min(功率為75W，頻率40KHZ)，分散 均勻后，得到混合溶液D;
[0012] 4)將步驟3)中得到的混合溶液D轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，將水熱釜密閉后，在恒溫箱中90 °C_150°C加熱，恒溫反應(yīng)4-24h后自然冷卻至室溫，得到黑褐色懸濁液；
[0013] 5)將步驟4)中得到的黑褐色懸濁液進(jìn)行離心，洗滌，60°C干燥12-24h，得到黑褐色 粉末；
[0014] 6)將步驟5)中得到的黑褐色粉末在600°C下煅燒5h除去碳球，即得多孔立方型 Mn2〇 3亞微米粉體。
[0015] 2.按照權(quán)利要求書1所述的一種多孔立方型Mn2〇3亞微米粉體及其制備方法，其特 征在于:所述步驟1.2)和步驟4)中的水熱釜為內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜。
[0016] 本發(fā)明是以碳球?yàn)槟０?，利用碳球表面的親水基團(tuán)首先將醋酸錳吸附到碳球表 面，然后在堿性環(huán)境中經(jīng)水熱處理將金屬離子沉淀到碳球上，經(jīng)熱處理除去碳球模板，即可 獲得立方型多孔的Mn 2〇3粉體，這是由于水熱處理可以增加金屬離子在碳球表面的吸附和滲 透，隨著金屬鹽的水解，金屬離子不斷吸附于碳球表面，當(dāng)吸附于碳球表面的金屬離子達(dá)到 一定的濃度，就開(kāi)始以立方體結(jié)構(gòu)長(zhǎng)大。該方法綠色環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單，成本低，并且所得產(chǎn)物 晶粒尺寸均勻，分散性較好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為不同反應(yīng)時(shí)間下制備的Mn2〇3的掃描電鏡譜圖；
[0018]圖2為不同醋酸錳與尿素質(zhì)量比例制備的Mn2〇3的掃描電鏡譜圖；
[0019]圖3為水熱法制備的Mn2〇3的透射電鏡譜圖；
[0020]圖4為Mn2〇3的吣吸附-脫附回滯曲線；
[0021] 圖1中：a、b、c、d、e分別為反應(yīng)4h、6h、8h、12h、24h制備的樣品；
[0022]圖2中:a、b、c分別為不同醋酸錳與尿素質(zhì)量比例的樣品。
【具體實(shí)施方式】：
[0023]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1 [0025] 1)制備碳球
[0026] 1.1)以葡萄糖為原料，按照2g葡萄糖/10ml水的濃度，將葡萄糖溶于去離子水中， 形成澄清的溶液A;
[0027] 1.2)將步驟1.1)中得到的溶液A轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，170°C反應(yīng)24h;將水熱釜自然冷 卻到室溫，得到黑色或黑褐色懸浮液B;
[0028] 1.3)將步驟1.2)中得到的懸浮液B用去離子水和乙醇洗滌、離心、分散，得到黑色 或黑褐色沉淀；
[0029] 1.4)將步驟1.3)中得到的沉淀在60 °C干燥12h，得到碳球微粒；
[0030] 2)將0.2g步驟1)所得碳球加入到50mL去離子水中，加入lgPVP，攪拌12h，得到懸濁 溶液C;
[0031] 3)稱取金屬鹽醋酸錳和尿素，其中醋酸錳和尿素的質(zhì)量比為10:1，稱取的0.49g醋 酸錳，0.049g尿素加入到步驟2)中所得的懸濁溶液C中，超聲20-40min(功率為75W，頻率 40KHZ)，分散均勻后，得到混合溶液D;
[0032] 4)將步驟3)中得到的混合溶液D轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，將水熱釜密閉后，在恒溫箱中90 °C_150°C加熱，恒溫反應(yīng)4-24h后自然冷卻至室溫，得到黑褐色懸濁液；
[0033] 5)將步驟4)中得到的黑褐色懸濁液進(jìn)行離心，洗滌，60°C干燥12-24h，得到黑褐色 粉末；
[0034] 6)將步驟5)中得到的黑褐色粉末在600°C下煅燒5h除去碳球，即得多孔立方型 Mn2〇3亞微米粉體。
[0035] 圖1為步驟4)中不同反應(yīng)時(shí)間下制備的Mn203的掃描電鏡譜圖。
[0036] 圖1中a、b、c、d、e分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)時(shí)間為4h、6h、8h、12h、24h。
[0037]從圖1可知隨著水熱時(shí)間的增加，立方型結(jié)構(gòu)逐漸形成。水熱時(shí)間到12h時(shí)，能夠形 成立方型多孔結(jié)構(gòu)，隨著水熱時(shí)間的進(jìn)一步增加，結(jié)構(gòu)的表面能降低，形成了楊梅狀結(jié)構(gòu)。 [0038]圖3是水熱反應(yīng)12h，600°C焙燒5h后所制備的立方型多孔Mn 2〇3透射電鏡圖。由圖3 可以看出立方型結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本形成，粒徑約為1M1。
[0039] 如圖4所示，Mn2〇3的比表面積為36.672m 2/g，平均孔徑為25 A。
[0040] 由圖4的犯吸附脫附平衡等溫曲線可以看出，吸附和脫附存在遲滯現(xiàn)象，即在脫附 時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸 附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。
[0041] 這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開(kāi)始 發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開(kāi) 始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其 大小有關(guān)，因此通過(guò)分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。圖中所示的樣品屬于介 孔材料。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 1)制備碳球
[0044] 1.1)以葡萄糖為原料，按照2g葡萄糖/10ml水的濃度，將葡萄糖溶于去離子水中， 形成澄清的溶液A;
[0045] 1.2)將步驟1.1)中得到的溶液A轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，170 °C反應(yīng)24h;將水熱釜自然冷 卻到室溫，得到黑色或黑褐色懸浮液B;
[0046] 1.3)將步驟1.2)中得到的懸浮液B用去離子水和乙醇洗滌、離心、分散，得到黑色 或黑褐色沉淀；
[0047] 1.4)將步驟1.3)中得到的沉淀在60°C干燥12h，得到碳球微粒；
[0048] 2)將0.2g步驟1)所得碳球溶于50mL去離子水中，加入lgPVP，攪拌10~22h，得到懸 濁溶液C;
[0049] 3)稱取不同質(zhì)量比的金屬鹽醋酸錳和尿素加入到步驟2)中所得的懸濁溶液C中， 超聲20-40min(功率為75W，頻率40KHZ)，分散均勻后，得到混合溶液D;
[0050] 4)將步驟3)中得到的混合溶液D轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，將水熱釜密閉后，在恒溫箱中90 °C_150°C加熱，恒溫反應(yīng)12-24h后自然冷卻至室溫，得到黑褐色懸濁液；
[0051] 5)將步驟4)中得到的黑褐色懸濁液離心，洗滌，60°C干燥12-24h，得到黑褐色粉 末；
[0052] 6)將步驟5)中得到的黑褐色粉末在600°C下煅燒5h除去碳球，即得多孔立方型 Mn2〇3亞微米粉體。
[0053] 圖2中a、b和c分別是以醋酸錳和尿素質(zhì)量不同配比制備的樣品。
[0054] 圖a:不加尿素時(shí)，最終形成如圖a所示球形顆粒。
[0055] 圖b:醋酸錳和尿素質(zhì)量比為5:1時(shí)，能夠形成立方型多孔結(jié)構(gòu)，但是分散性不好。
[0056] 圖c:醋酸錳和尿素質(zhì)量比為10:1時(shí)，能夠形成立方型多孔結(jié)構(gòu)，且分散性良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多孔立方型Mn2〇3亞微米粉體及其制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟如 下： 1) 制備碳球 1.1) 以葡萄糖為原料，按照〇.5-4g葡萄糖/10ml水的濃度，將葡萄糖溶于去離子水中， 形成澄清的溶液A; 1.2) 將步驟1.1)中得到的溶液A轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，150-180 °C反應(yīng)12-24h;將水熱釜自 然冷卻到室溫，得到黑色或黑褐色懸浮液B; 1.3) 將步驟1.2)中得到的懸浮液B用去離子水和乙醇洗滌、離心、分散，得到黑色或黑 褐色沉淀； 1.4) 將步驟1.3)中得到的沉淀在60 °C干燥12h，得到碳球微粒； 2) 將0.2g步驟1)所得的碳球加入到50mL去離子水中，加入lgPVP，攪拌10~22h，得到懸 濁溶液C; 3) 稱取金屬鹽醋酸錳和尿素，其中醋酸錳和尿素的質(zhì)量比為5-20:1，將所稱取的金屬 鹽和尿素加入到步驟2)中所得的懸濁溶液C中，超聲20-40min(功率為75W，頻率40KHZ)，分 散均勻后，得到混合溶液D; 4) 將步驟3)中得到的混合溶液D轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，將水熱釜密閉后，在恒溫箱中90-150 °C加熱，恒溫反應(yīng)12-24h后自然冷卻至室溫，得到黑褐色懸濁液； 5) 將步驟4)中得到的黑褐色懸濁液進(jìn)行離心，洗滌，60°C干燥12-24h，得到黑褐色粉 末； 6) 將步驟5)中得到的黑褐色粉末在600°C下煅燒5h除去碳球，既得多孔立方型Mn2〇3亞 微米粉體。2. 按照權(quán)利要求書1所述的一種多孔立方型Mn2〇3亞微米粉體及其制備方法，其特征在 于:所述步驟1.2)和步驟4)中的水熱釜為內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK105967239SQ201511035338
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日
【發(fā)明人】董立春, 趙明輝, 任斌, 張莉梅, 陳思宏
【申請(qǐng)人】重慶大學(xué)