一種含聚合物的顆粒組裝物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以氨基樹脂預(yù)聚體為成壁單體，通過原位聚合法對(duì)聚合物型囊芯進(jìn)行原位膠囊化制備含聚合物顆粒組裝物的方法，具體包括以下步驟：1)將具有不飽和雙鍵的反應(yīng)單體與引發(fā)劑混合均勻，并充分?jǐn)嚢枞芙獾玫骄挥拖啵?)把制備的均一油相加入到含乳化劑的水溶液中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杓羟腥榛?，得到粒徑范圍?0nm～5mm的乳滴；3)調(diào)整乳液的pH值至3～5，滴加氨基樹脂預(yù)聚體溶液至乳液中，同時(shí)使乳液程序升溫至70～90℃并保持1～5小時(shí)，形成包裹聚合物為囊芯的囊壁，經(jīng)過濾、洗滌后，得到含聚合物顆粒的組裝物。該方法制備過程易于控制，對(duì)反應(yīng)設(shè)備及條件要求低，工業(yè)化生產(chǎn)前途光明，在化工助劑、紡織品等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】
一種含聚合物的顆粒組裝物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種膠囊的制備方法，特別是涉及一種以聚合物為囊芯、氨基樹脂為囊壁原位聚合制備膠囊的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有核殼結(jié)構(gòu)的膠囊組裝物可以把囊芯物質(zhì)與外界環(huán)境隔離開來，可以避免外界的濕度、溫度、氣氛以及紫外線等因素的影響，起到保護(hù)囊芯、控制釋放、實(shí)現(xiàn)永久固態(tài)化等作用，方便了囊芯物質(zhì)的應(yīng)用范圍，現(xiàn)在已經(jīng)應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、涂料、農(nóng)藥、粘合劑、油墨以及紡織染整等眾多領(lǐng)域。
[0003]目前有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料主要有烷烴類、烷醇類以及烷酸酯類等，該類材料分子量相對(duì)較低，故熱穩(wěn)定性較差，且被膠囊化后的密封性能不理想。雖然張興祥等人在發(fā)明專利CN1199721C(—種耐高溫膠囊及其制造方法)中，采用了一種低沸點(diǎn)的有機(jī)物與囊芯物質(zhì)混合作為混合囊芯，形成膠囊后，采用在低沸點(diǎn)物質(zhì)沸點(diǎn)以上處理膠囊將其蒸出，在膠囊內(nèi)部留下預(yù)留膨脹空間，這大大提高了膠囊的耐高溫性能。但工藝復(fù)雜，而且是犧牲一部分囊芯空間為代價(jià)的。有研究者采用多層封裝技術(shù)對(duì)有機(jī)類的低分子相變材料進(jìn)行包裹，制備過程繁瑣且不易控制。此外，制備以聚合物為囊芯、聚合物為囊壁的膠囊一般是將單體聚合成球，然后經(jīng)膠囊化工藝得到具有核殼結(jié)構(gòu)的組裝物，工藝復(fù)雜，不符合節(jié)能環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述小分子熱穩(wěn)定性差、密封性差以及包裹聚合物復(fù)雜等問題，本發(fā)明提供了一種含聚合物(相變儲(chǔ)能材料聚合物)的顆粒組裝物及其制備方法，該方法在將含不飽和單體(含烷基鏈的烯類單體)與熱引發(fā)劑混合均勻乳化，調(diào)整乳液pH值至3?5范圍內(nèi)，邊升溫至50?90°C邊滴加氨基樹脂預(yù)聚體溶液，使得氨基樹脂預(yù)聚體在乳滴表面固化交聯(lián)，同時(shí)使得囊芯內(nèi)的單體聚合反應(yīng)生成聚合物(梳狀相變儲(chǔ)能材料聚合物)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整體系PH值至7左右，抽濾洗滌即得到以交聯(lián)氨基樹脂為囊壁、聚合物為囊芯的膠囊。這大大降低了膠囊制備工藝復(fù)雜程度，提升了膠囊化效果，同時(shí)增加了膠囊熱穩(wěn)定性、密封性等，該制備方法制得的膠囊懸浮液中膠囊的固含量可達(dá)40%以上，工業(yè)化前景光明。
[0005]—種含聚合物的顆粒組裝物及其制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]I)按質(zhì)量計(jì)，將100份含有不飽和雙鍵的油溶性單體與0.01?5份的熱引發(fā)劑充分混合后，得到均一的油相；
[0007]2)將所述油相溶液加入到200?5000份濃度為0.1?50wt%的乳化劑水溶液中，經(jīng)剪切乳化得到水包油型乳液；
[0008]3)將所述水包油型乳液在攪拌作用下，調(diào)整乳液pH值至3?5范圍內(nèi)，邊升溫至50?90 °C邊滴加氨基樹脂預(yù)聚體溶液，并在50?90°C保持反應(yīng)0.5?5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整體系PH值至7左右，抽濾洗滌即得到以交聯(lián)氨基樹脂為囊壁、聚合物為囊芯的膠囊。
[0009]其中所述不飽和雙鍵的油溶性單體為單乙烯基或多乙烯基反應(yīng)基團(tuán)的成壁單體，如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸單烷基酯，衣康酸雙烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，I，4二丙烯酸丁二醇酯，苯乙烯或二乙烯苯等中的至少一種。
[0010]其中熱引發(fā)劑包括過氧化物類引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二環(huán)己酯;偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。當(dāng)采用兩種以上引發(fā)劑時(shí)，混合比例任意。
[0011]所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑0P10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開粉。
[0012]其中所述氨基樹脂預(yù)聚體包括含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)與醛類(包括甲醛，乙醛等)經(jīng)縮聚制得的預(yù)聚體，以及用碳鏈長(zhǎng)度為I?30的烷醇對(duì)上述預(yù)聚體進(jìn)行醚化處理得到的醚化氨基樹脂。
[0013]將制備的聚合物為囊芯的膠囊懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到氨基樹脂包裹的聚合物膠囊粉末。
[0014]所述的制備方法中升溫的范圍是50°C?900C。
[0015]所述膠囊的粒徑范圍在1nm?10mm。
[0016]本發(fā)明采用氨基樹脂作為囊壁的原材料通過原位聚合法包裹聚合物，將膠囊化過程與囊芯聚合過程有機(jī)結(jié)合起來同時(shí)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了制備工藝，一步法即可制備，工藝簡(jiǎn)單，制備的膠囊組裝物形貌良好，性能優(yōu)良，適于規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例1制得的氨基樹脂為囊壁、聚十六烷基丙烯酸酯為囊壁的膠囊組裝物表面形貌；
[0018]圖2為實(shí)施例1制得的單個(gè)氨基樹脂膠囊組裝物微觀形貌放大圖。
[0019]圖3為實(shí)施例1制備的膠囊組裝物差示掃描量熱圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1
[0022]將1g十六烷基丙烯酸酯與0.05g過氧化苯甲酰攪拌均勻，得到油相溶液;將此油相溶液加入到200g濃度為5wt%的?￥々水溶液中，然后在8000rpm轉(zhuǎn)速下高速乳化15分鐘，制得穩(wěn)定的水包油型乳液，調(diào)整體系PH至5左右。將上述水包油型乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在500rpm速度下邊攪拌邊滴加固含量為35wt %的甲基醚化的氨基樹脂20g，滴加完后邊調(diào)節(jié)pH至3.5邊升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)后即可得到含聚十六烷基丙烯酸酯為囊芯的氨基樹脂聚合物膠囊懸浮液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得膠囊濕餅。
[0023]本實(shí)施例制得的氨基樹脂聚合物膠囊如圖1、2所示，從圖1可知，本實(shí)施例制得的膠囊表面比較光滑，粒徑分布在ΙΟμπι以內(nèi)，膠囊間含有一些形狀不規(guī)則的自聚無，膠囊有一定的凹陷。從放大的圖2中可以看到膠囊有些納米粒子，這是少量的氨基樹脂自聚物。膠囊組裝物真空干燥后的膠囊，用差示掃描量熱儀器測(cè)量膠囊的熔融熱焓值為98.84J/g，結(jié)晶熱焓值為95.58160J/g，這是由于梳狀聚合物烷基側(cè)鏈熔融與結(jié)晶帶來的，說明已成功被膠囊化。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將Ikg甲基丙烯酸甲酯與20g偶氮二異丁腈攪拌均勾，得到油相溶液;將此油相溶液加入到1kg濃度為2的％的聚丙烯酸鈉水溶液中，然后在3000rpm轉(zhuǎn)速下高速乳化30分鐘，制得穩(wěn)定的水包油型乳液，調(diào)整體系PH至5左右。將上述水包油型乳液轉(zhuǎn)移至帶有攪拌的反應(yīng)Il中，在100rpm速度下邊攪拌邊滴加固含量為35*1:%的甲基醚化的氨基樹脂2kg，滴加完后邊調(diào)節(jié)pH至3.5邊升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)后即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯為囊芯的氨基樹脂聚合物膠囊懸浮液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得膠囊濕餅。用掃描電鏡觀察樣品，制得球形膠囊粒徑分布在I?ΙΟμπι。該膠囊的形成工藝簡(jiǎn)單，易于控制，同時(shí)膠囊化效率非常高，產(chǎn)業(yè)化前景非常光明。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將1kg苯乙烯與200g偶氮二異丁腈攪拌均勻，得到油相溶液;將此油相溶液加入到50kg濃度為2wt%的苯乙烯馬來酸鈉水溶液中，然后在2000rpm轉(zhuǎn)速下高速乳化30分鐘，制得穩(wěn)定的水包油型乳液，調(diào)整體系PH至5左右。將上述水包油型乳液轉(zhuǎn)移至帶有攪拌的反應(yīng)釜中，在100rpm速度下邊攪拌邊滴加固含量為35被％的丁基醚化的氨基樹脂15kg，滴加完后邊調(diào)節(jié)PH至3.5邊升溫至80°C，反應(yīng)3小時(shí)后即可得到含苯乙烯聚合物為囊芯的氨基樹脂聚合物膠囊懸浮液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得膠囊濕餅。用掃描電鏡觀察樣品形貌及結(jié)構(gòu)，球形膠囊粒徑大部分分布在5?80μηι范圍內(nèi)。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將5kg甲基丙烯酸十二烷基酯與10g偶氮二異丁腈攪拌均勻，得到油相溶液;將此油相溶液加入到25kg濃度為2wt%的苯乙烯馬來酸鈉水溶液中，然后在1000rpm轉(zhuǎn)速下高速乳化30分鐘，制得穩(wěn)定的水包油型乳液，調(diào)整體系pH至5左右。將上述水包油型乳液轉(zhuǎn)移至帶有攪拌的反應(yīng)釜中，在100rpm速度下邊攪拌邊升溫至70°C后反應(yīng)3小時(shí)。然后滴加固含量為35^%的三聚氰胺甲醛預(yù)聚體8kg，滴加完后邊調(diào)節(jié)pH至3.5，反應(yīng)3小時(shí)后將制備的膠囊組裝物懸浮液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得膠囊濕餅。用掃描電鏡觀察樣品形貌及結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)球形膠囊組裝物含量很少，有許多癟皮狀顆粒出現(xiàn)，膠囊化效果較差。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含聚合物的顆粒組裝物及其制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)按質(zhì)量計(jì)，將100份含有不飽和雙鍵的油溶性單體與0.0l?5份的熱引發(fā)劑充分混合后，得到均一的油相； 2)將所述油相溶液加入到200?5000份濃度為0.1?50wt %的乳化劑水溶液中，經(jīng)剪切乳化得到粒徑I Onm?I Omm的水包油型乳液； 3)將所述水包油型乳液在攪拌作用下，調(diào)整乳液pH值至3?5范圍內(nèi)，邊升溫至50?90°C邊滴加氨基樹脂預(yù)聚體溶液，并在50?90 °C保持反應(yīng)0.5?5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)整體系pH值至7左右，抽濾洗滌即得到以交聯(lián)氨基樹脂為囊壁、聚合物為囊芯的膠囊。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述不飽和雙鍵的油溶性單體為單乙烯基或多乙烯基反應(yīng)基團(tuán)的成壁單體，如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，衣康酸單烷基酯，衣康酸雙烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，I，4二丙烯酸丁二醇酯，苯乙烯或二乙烯苯等中的至少一種。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述熱引發(fā)劑包括過氧化物類引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二環(huán)己酯;偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈;當(dāng)采用兩種以上引發(fā)劑時(shí)，混合比例任意。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑0P10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開粉。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述氨基樹脂預(yù)聚體包括含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)與醛類(包括甲醛，乙醛等)經(jīng)縮聚制得的預(yù)聚體，以及用碳鏈長(zhǎng)度為I?30的烷醇對(duì)上述預(yù)聚體進(jìn)行醚化處理得到的醚化氨基樹脂。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:制備過程還包含步驟3)將制備的聚合物為囊芯的膠囊懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到氨基樹脂包裹的聚合物膠囊粉末。
【文檔編號(hào)】C08F120/14GK106065040SQ201610382993
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日 公開號(hào)201610382993.2, CN 106065040 A, CN 106065040A, CN 201610382993, CN-A-106065040, CN106065040 A, CN106065040A, CN201610382993, CN201610382993.2
【發(fā)明人】李偉, 黃睿, 霍曉楠, 張泓
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)