一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備方法，包括：將紡織纖維浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液中，然后烘干，清洗，然后置于還原劑溶液中，50～80℃反應(yīng)0.5～1h，清洗，烘干，得到紡織纖維/石墨烯；將紡織纖維/石墨烯加入到Bi(NO3)3和HNO3溶液中，攪拌，然后加入NaOH、NaBr和KI，120～180℃水熱反應(yīng)3～8h，冷卻后洗滌，烘干，得到紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料。本發(fā)明的方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；得到的復合材料具有較好的環(huán)境凈化效果。
【專利說明】
一種紡織纖維/石墨烯/B i OBr/B i ΟI復合環(huán)境催化材料的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境催化材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/ B i01復合環(huán)境催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)境資源是人類社會賴以生存發(fā)展的重要基礎(chǔ)，環(huán)境的治理和保護一直貫穿著人 類工業(yè)社會的發(fā)展歷史，直接關(guān)系到人類社會的可持續(xù)發(fā)展。水資源短缺是當今社會面臨 的一個重要問題，工業(yè)廢水的處理一直是環(huán)境領(lǐng)域的重中之重。近年來，實際廢水中一些低 濃度有毒污染物如共輒染料、氯代芳香族化合物、多溴聯(lián)苯醚、抗生素等處理已經(jīng)成為國際 研究的焦點。工業(yè)上普遍采用吸附和生物法處理，吸附法只是將有毒污染物從液相轉(zhuǎn)移到 固相，并沒有完全消除有機污染物，生物法處理周期長、設(shè)備占用面積大，會因染料等有機 物對生物的毒性作用而不能有效的去除。與之相比，高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生強氧化性的活 性種能直接將染料等有機物有效降解，甚至徹底礦化，引起人們的廣泛關(guān)注，但這些高級氧 化技術(shù)也有一定的局限，如易帶來二次污染、處理成本高、不適合大流量廢水處理和在大量 有機/無機化合物存在下對有毒目標污染物的優(yōu)先去除相當困難，因此設(shè)計開發(fā)一種高效 去除實際廢水體系中有毒目標污染物的催化體系具有重要的意義。
[0003] 為了在紡織纖維表面構(gòu)筑高效微納結(jié)構(gòu)，并克服粘合劑的使用對催化纖維性能的 不良影響，研究者嘗試利用溶膠-凝膠整理法來制備催化功能纖維，研究結(jié)果表明該法制備 的催化纖維有一定的催化性能，但是存在著下述問題：（1)凝膠的固化要在高溫下進行，對 紡織纖維的物理機械性能有影響，如撕破強力損失較大；（2)溶膠-凝膠法制備的是無光催 化性能的無定形的納米光催化劑，故要通過一定途徑使其向所需晶型轉(zhuǎn)變，并需提高晶相 的結(jié)晶度，減少晶格缺陷；（3)高溫燒結(jié)是目前無定形相向定型轉(zhuǎn)變和提高結(jié)晶度最普遍的 方法，但其煅燒溫度一般要300°C或以上的溫度才能實現(xiàn)，顯然常規(guī)紡織纖維不可能承受如 此高的溫度，這是溶膠凝膠法應(yīng)用于有機類負載基材時普遍存在的問題；（4)光催化劑與纖 維直接接觸會使纖維發(fā)生光氧化降解，結(jié)果導致紡織纖維的物理機械性能下降。因此該方 法的應(yīng)用受到極大限制。在低溫條件下，實現(xiàn)納米光催化劑從無定形到定形的轉(zhuǎn)換成為當 前的研究熱點。該難題的解決之道，是尋求一種能繞過高溫晶體生長和相變環(huán)節(jié)的低溫制 備高效光催化劑的方法，然后再對紡織纖維進行加工。低溫法是采用前驅(qū)體為前驅(qū)體通過 溶膠凝膠技術(shù)制備穩(wěn)定溶膠，然后原位合成到纖維表面，于l〇〇°C沸水中在纖維上實現(xiàn)納米 光催化劑從無定形態(tài)到定型態(tài)的轉(zhuǎn)變，該方法制備的催化功能纖維凈性能良好，應(yīng)用方便， 存在著紡織纖維被光氧化降解，強力損失大等問題。通過進一步增加纖維材料上金屬氧化 物負載量的途徑來提高其光催化性能，將引起金屬氧化物嚴重的團聚，影響催化材料可利 用的有效比表面積，改變紡織纖維/金屬氧化物材料的多孔結(jié)構(gòu)，不利于有機物污染物在纖 維材料表面富集，同時也將影響催化材料的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境 催化材料的制備方法，該方法簡單、成本低，無二次污染，易于工業(yè)化生產(chǎn);得到的復合材料 具有較好的環(huán)境凈化效果。
[0005] 本發(fā)明的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備方法，包 括：
[0006] (1)將紡織纖維浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液中，60~80°C烘干，重復浸漬烘干 2~3次，清水洗滌，然后置于還原劑溶液中，50~80 °C反應(yīng)0.5~lh，使織物表面的氧化石墨 烯還原為石墨烯，清洗，烘干，得到紡織纖維/石墨烯；
[0007] (2)將步驟（1)中的紡織纖維/石墨烯加入到Bi(N〇3)3和HN〇3溶液中，攪拌，然后加 入NaOH、NaBr和KI，120~180°C水熱反應(yīng)3~8h，冷卻后洗滌，烘干，得到紡織纖維/石墨烯/ B i OBr/B i 01復合環(huán)境催化材料。
[0008] 所述步驟（1)中紡織纖維使用前用丙酮處理去除纖維表面雜質(zhì)，然后真空干燥;氧 化石墨烯是通過Hummers方法制備得到；紡織纖維為紡織纖維為纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維 或、再生纖維、合成纖維或者其中任意兩種或者三種纖維混紡制成的纖維。
[0009] 所述紡織纖維為麻纖維、棉纖維或者蠶絲纖維。
[0010] 所述氧化石墨烯的制備方法:將230~250mL濃硫酸和3~6g硝酸鈉加入燒杯中，冰 水浴冷卻，攪拌下加入l〇g石墨粉，待混合均勻后，30~50g高錳酸鉀研細后緩慢加入，0°C下 攪拌反應(yīng)1~2h，得到石墨插層復合物；升溫到35~45 °C繼續(xù)反應(yīng)30~60min后，加入460~ 600mL去離子水，繼續(xù)反應(yīng)30~45min;再依次加入1400~1800mL去離子水和30~60ml質(zhì)量 分數(shù)30 %雙氧水，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，繼續(xù)反應(yīng)10~25min后，過濾，用2~4 %稀 鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心（8000rpm，30~45min)洗滌，50~70°C真空烘干，得到 氧化石墨烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲30~50min，將分散液在真空干燥箱中40 ~60 °C烘干水分得到氧化石墨烯。
[0011 ]所述步驟(1)中氧化石墨烯的飽和分散液的濃度為0.5~2mg/mL;分散液的溶劑為 水。
[0012] 所述步驟⑴中還原劑為NaBH4、Na2S2〇4、HI和N2H4或葡萄糖。
[0013 ] 所述步驟⑴中浸漬的浴比為15:1~6:1;浸漬的時間為15~30min。
[0014]所述步驟（1)中的清洗為：用溫水洗滌2~3次，以除去表面粘附的還原劑;烘干溫 度為60°C。
[0015] 所述步驟⑵中Bi(N03)3和紡織纖維/石墨烯的質(zhì)量比為1:20~1:50。
[0016] 所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯和NaOH的質(zhì)量比為1:20~1:50。
[0017 ] 所述步驟⑵中紡織纖維/石墨烯和HN〇3的質(zhì)量比為1:100~1:200。
[0018] 所述步驟（2)中紡織纖維/石墨烯的質(zhì)量與NaBr和KI的質(zhì)量之和比為1:200~1: 300;其中，NaBr和KI的質(zhì)量之比為1:1~1:5。
[0019] 所述步驟(2)中洗滌為用去離子水洗滌3次;烘干溫度為60°C。
[0020] 本發(fā)明利用具有高比表面積和高導電性能的石墨烯在紡織纖維表面構(gòu)筑三維連 續(xù)導電網(wǎng)絡(luò)。在此基礎(chǔ)上進一步構(gòu)筑具有可控形貌、組成、尺寸和多孔結(jié)構(gòu)的納米半導體材 料，從而形成新型的紡織纖維/石墨烯/半導體異質(zhì)連續(xù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，利用柔性纖維材料的多 孔性和毛細管效應(yīng)，使纖維既能吸附污染物，同時又能通過吸附污染物在纖維表面富集而 為納米光催化材料提供高濃度反應(yīng)物壞境，這在很大程度上加快了光催化降解反應(yīng)速率。 此外，纖維的吸附作用還可能使光催化降解反應(yīng)產(chǎn)生的中間副產(chǎn)物在生成時即被吸附并被 進一步氧化降解為簡單的無機物，如二氧化碳和水。這樣纖維不僅能夠濃縮污染物，加速光 催化降解反應(yīng)，而且可以減少中間副產(chǎn)物，及時釋放產(chǎn)物，不斷推進降解反應(yīng)。同時也充分 發(fā)揮石墨烯的高比表面積和高導電性能有效分散半導體材料，增加催化劑與污染物的接觸 界面，為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性點，并確保能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子的定向傳輸、有效提 高其與空穴分離效率，提高其光催化活性。
[0021] 有益效果
[0022] (1)本發(fā)明的制備方法簡單、成本低，不增加新設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0023] (2)本發(fā)明的制備的復合催化材料催化性能好，降解率95%以上，可循環(huán)使用。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0025] 實施例1
[0026] (1)將230mL濃硫酸和3g硝酸鈉加入燒杯中，冰水浴冷卻，攪拌下加入10g石墨粉， 待混合均勻后，30g高錳酸鉀研細后緩慢加入，0°C下攪拌反應(yīng)lh，得到石墨插層復合物;升 溫到35°C繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入460mL去離子水，繼續(xù)反應(yīng)30min;再依次加入1400mL去離 子水和30ml 30 %雙氧水，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，繼續(xù)反應(yīng)lOmin后，過濾，用2 %稀 鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心(8000rpm，30min)洗滌，50°C真空烘干，得到氧化石墨 烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲30min，將分散液在真空干燥箱中40°C烘干水分得 到氧化石墨?。?br>[0027] (2)選取麻纖維作為載體，使用丙酮溶液去除纖維表面雜質(zhì)，然后真空干燥。取氧 化石墨于水中超聲分散，制備濃度為0.5mg/mL的氧化石墨稀飽和分散液。將2g的紡織品浸 漬到氧化石墨烯的飽和分散液30mL，浸漬后60°C烘干，重復浸漬烘干2次，清水洗滌。將上述 氧化石墨烯處理過的紡織品置于含有2g的NaBH 4溶液中，升溫至50°C，反應(yīng)0.5h，使織物表 面的氧化石墨烯還原為石墨烯。然后用溫水洗滌2次，以除去表面粘附的還原劑，60°C烘干， 得到麻纖維/石墨稀。
[0028] (3)將步驟(2)中得到的麻纖維/石墨烯材料加入到Bi(N03)3和HN〇3溶液中，磁力攪 拌30min，再向溶液中加入NaOH和NaBr和KI，在120°C水熱反應(yīng)3h。自然冷卻后，用去離子水 洗滌3次，60°C烘干，合成麻纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI三維復合環(huán)境催化材料。其中，麻纖 維/石墨烯和HN〇3的質(zhì)量比為1 :200;8丨(勵3)3和麻纖維/石墨烯的質(zhì)量比為1:50;麻纖維/石 墨烯和NaOH的質(zhì)量比為1:50;麻纖維/石墨烯的質(zhì)量與NaBr和KI的質(zhì)量之和比為1:300;其 中，NaBr和KI的質(zhì)量之比為1:1。
[0029] 實施例2
[0030] (1)將240mL濃硫酸和4.5g硝酸鈉加入燒杯中，冰水浴冷卻，攪拌下加入lOg石墨 粉，待混合均勻后，40g高錳酸鉀研細后緩慢加入，0°C下攪拌反應(yīng)1.5h，得到石墨插層復合 物;升溫到40 °C繼續(xù)反應(yīng)45min后，加入530mL去離子水，繼續(xù)反應(yīng)37min;再依次加入1600mL 去離子水和45ml 30%雙氧水，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，繼續(xù)反應(yīng)18min后，過濾，用 3%稀鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心(8000rpm，37min)洗滌，60°C真空烘干，得到氧化 石墨烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲340min，將分散液在真空干燥箱中50°C烘干水 分得到氧化石墨?。?br>[0031] (2)選取棉纖維作為載體，使用丙酮溶液去除纖維表面雜質(zhì)，然后真空干燥。取氧 化石墨于水中超聲分散，制備濃度1.2mg/mL的氧化石墨稀飽和分散液。將2.5g的紡織品浸 漬到氧化石墨烯的飽和分散液25mL，浸漬后70°C烘干，重復浸漬烘干2次，清水洗滌。將上述 氧化石墨烯處理過的紡織品置于含有2.5g的葡萄糖溶液中，升溫至65°C，反應(yīng)0.75h，使織 物表面的氧化石墨烯還原為石墨烯。然后用溫水洗滌2次，以除去表面粘附的還原劑，60°C 烘干，得到棉纖維/石墨烯。
[0032] ⑶將棉纖維/石墨烯材料加入到Bi(N03)3和HN〇3溶液中，磁力攪30min，再向溶液 中加入適量的NaOH和NaBr和KI，在150°C水熱反應(yīng)5.5h。自然冷卻后，用去離子水洗滌3次， 60°C烘干，合成棉纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI三維復合環(huán)境催化材料。其中，Bi(N03)3和棉纖 維/石墨稀的質(zhì)量比為1:30;棉纖維/石墨稀和NaOH的質(zhì)量比為1:30;棉纖維/石墨稀和HN〇3 的質(zhì)量比為1:150;棉纖維/石墨烯的質(zhì)量與NaBr和ΚΙ的質(zhì)量之和比為1:250;其中，NaBr和 KI的質(zhì)量之比為1:2。
[0033] 實施例3
[0034] (1)將250mL濃硫酸和6g硝酸鈉加入燒杯中，冰水浴冷卻，攪拌下加入10g石墨粉， 待混合均勻后，50g高錳酸鉀研細后緩慢加入，0°C下攪拌反應(yīng)2h，得到石墨插層復合物;升 溫到45°C繼續(xù)反應(yīng)60min后，加入600mL去離子水，繼續(xù)反應(yīng)45min;再依次加入1800mL去離 子水和60ml 30 %雙氧水，溶液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，繼續(xù)反應(yīng)25min后，過濾，用4%稀 鹽酸洗滌，然后用去離子水多次離心(8000rpm，45min)洗滌，70°C真空烘干，得到氧化石墨 烯，將氧化石墨烯重新分散到水中，超聲50min，將分散液在真空干燥箱中60°C烘干水分得 到氧化石墨??；
[0035] (2)選取蠶絲纖維作為載體，使用丙酮溶液去除纖維表面雜質(zhì)，然后真空干燥。取 適量氧化石墨于水中超聲分散，制備濃為2mg/mL的氧化石墨烯飽和分散液。將3g的紡織品 浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液18mL，浸漬后80°C烘干，重復浸漬烘干3次，清水洗滌。將上 述氧化石墨烯處理過的紡織品置于含有3g的Na 2S2〇4溶液中，升溫至80°C，反應(yīng)lh，使織物表 面的氧化石墨烯還原為石墨烯。然后用溫水洗滌3次，以除去表面粘附的還原劑，60°C烘干， 得到蠶絲纖維/石墨烯。
[0036] (3)將蠶絲纖維/石墨烯材料加入到Bi(N03)3和HN〇3溶液中，磁力攪30min，再向溶 液中加入適量的NaOH和NaBr和KI，在180°C水熱反應(yīng)8h。自然冷卻后，用去離子水洗滌3次， 60°C烘干，合成蠶絲纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI三維復合環(huán)境催化材料。
[0037] 其中，步驟(3)中所述的Bi(N03)3和蠶絲纖維/石墨烯的質(zhì)量比為1:20;蠶絲纖維/ 石墨稀和NaOH的質(zhì)量比為1: 20 ;步驟（3)中所述的蠶絲纖維/石墨稀和HN〇3的質(zhì)量比為1: 100;步驟(3)中蠶絲纖維/石墨烯的質(zhì)量與NaBr和KI的質(zhì)量之和比為1:200;其中，NaBr和KI 的質(zhì)量之比為1:5。
[0038]以同一時間取樣的印染廠的印染廢水為處理對象，在廢水中分別加入的實施例1 ~3所得的水處理劑，經(jīng)過2小時日光照射后，水處理劑對印染廢水的脫色率如表1所示:表1
【主權(quán)項】
1. 一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備方法，包括： (1) 將紡織纖維浸漬到氧化石墨烯的飽和分散液中，然后烘干，清洗，然后置于還原劑 溶液中，50~80 °C反應(yīng)0.5~lh，清洗，烘干，得到紡織纖維/石墨稀； (2) 將步驟（1)中的紡織纖維/石墨烯加入到Bi(N03)3和HN03溶液中，攪拌，然后加入 NaOH、NaBr和KI，120~180°C水熱反應(yīng)3~8h，冷卻后洗滌，烘干，得到紡織纖維/石墨烯/ B i OBr/B i 01復合環(huán)境催化材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟（1)中紡織纖維使用前用丙酮處理，然后真空干燥;氧化石墨烯 是通過Hummers方法制備得到;紡織纖維為纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、再生纖維、合成纖維或 者其中任意兩種以上纖維混紡制成的纖維。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(1)中氧化石墨稀的飽和分散液的濃度為0.5~2mg/mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(1)中還原劑為NaBH4、Na2S2〇4、HI、N2H4或葡萄糖中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(1)中浸漬的浴比為15:1~6:1;浸漬的時間為15~30min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(2)中Bi(N0 3)3和紡織纖維/石墨烯的質(zhì)量比1:20~1:50。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯和NaOH的質(zhì)量比1:20~1:50。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯和HN〇3的質(zhì)量比1:100~1:200。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制備 方法，其特征在于，所述步驟(2)中紡織纖維/石墨烯的質(zhì)量與NaBr和KI的質(zhì)量之和比為1: 200~1:300;其中，NaBr和KI的質(zhì)量之比為1:1~1:5。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紡織纖維/石墨烯/BiOBr/BiOI復合環(huán)境催化材料的制 備方法，其特征在于，所述步驟(2)中洗滌為用去離子水洗滌3次;烘干溫度為60°C。
【文檔編號】B01J31/26GK106076426SQ201610395282
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610395282.9, CN 106076426 A, CN 106076426A, CN 201610395282, CN-A-106076426, CN106076426 A, CN106076426A, CN201610395282, CN201610395282.9
【發(fā)明人】劉保江, 周德慧, 朱智甲
【申請人】東華大學