一種中微孔sapo-34分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種中微孔SAP0-34分子篩的制備方法。本申請(qǐng)還涉及上述材料的在 含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷酸硅鋁（SAPO-η)分子篩是一類非常重要的酸催化劑。其中，具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 的SAP0-34分子篩由于其在甲醇制烯烴反應(yīng)（ΜΤ0)中優(yōu)異的催化性能（100%甲醇轉(zhuǎn)化率和 90% C2-C4烯烴選擇性）已被成功應(yīng)用于ΜΤ0商業(yè)化過程。然而，單一存在的微孔結(jié)構(gòu)大大 降低了傳質(zhì)效率，導(dǎo)致SAP0-34催化劑活性中心利用率低，在催化反應(yīng)中極易發(fā)生積碳而 失活。為了解決這個(gè)問題，人們嘗試合成具有微孔、介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SAP0-34分 子篩，希望其既能最大限度的保持其微孔結(jié)構(gòu)，保持SAP0-34分子篩本征的中等偏強(qiáng)的酸 性、高的水熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的擇形選擇性，同時(shí)又在其中引入介孔或大孔通道，增強(qiáng)其擴(kuò) 散性能。因此，多級(jí)孔SAP0-34分子篩的合成具有重要的研究價(jià)值。
[0003]目前，很多合成方法如軟模板法、硬模板法和后處理法等已被成功應(yīng)用于制備多 級(jí)孔的硅鋁分子篩。但是，對(duì)于多級(jí)孔磷鋁分子篩的研究卻很有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種有機(jī)膦表面活性劑輔助下中微孔SAP0-34分 子篩的合成方法，采用有機(jī)膦表面活性劑作為介孔模板劑和有機(jī)磷源，成功合成出中微孔 SAP0-34,磷是SAP0-34分子篩的主要元素，有機(jī)膦的大量引入使SAP0-34分子篩中產(chǎn)生大 量孔徑為2~20nm、孔容為0· 02-0. 3cm3/g的介孔。
[0005] 所述中微孔SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于，采用水熱方法，在有機(jī)膦化 合物存在條件下，合成所述中微孔SAP0-34分子篩；所述有機(jī)膦化合物選自含有季銨陽離 子的有機(jī)膦化合物中的至少一種。
[0006] 所述季銨陽離子一般可以看作銨離子的四個(gè)氫被烴基取代后形成的陽離子。
[0007] 優(yōu)選地，所述有機(jī)膦化合物為有機(jī)膦表面活性劑。
[0008] 所述有機(jī)膦化合物的作用為：部分磷源和/或介孔模板劑。
[0009] 優(yōu)選地，所述有機(jī)膦化合物具有式I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0010]
[0011] 其中，η為1~5之間的任意正整數(shù)；R1，R2, R3, R4獨(dú)立地任選自碳原子數(shù)為1~ 10的烷基；R5選自碳原子數(shù)為1~22的烷基；X選自鹵素負(fù)離子中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu) 選地，η為2~4之間的任意正整數(shù)；R1，R2, R3, R4獨(dú)立地任選自碳原子數(shù)為1~5的烷基。 更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式I中η = 3 為乙基；R2為乙基；R3為甲基；R 4為甲基；R5選自碳 原子數(shù)為12~22的烷基；X為Br。
[0012] 所述烷基為任意直鏈或帶有支鏈的飽和烷烴分子上，失去任意氫原子所形成的基 團(tuán)。
[0013] 優(yōu)選地，所述中微孔SAP0-34分子篩的合成方法至少含有如下合成步驟：
[0014] a)將有機(jī)膦化合物溶于水中后，依次加入鋁源、無機(jī)磷化合物、有機(jī)胺和硅源，得 到具有如下摩爾配比的混合物：
[0015] P205:Al203:Si02:有機(jī)胺：H 20 = 0· 6 ~1. 4:0. 6 ~1. 4:0. 2 ~1. 2:1. 5 ~3. 0:50 ~ 200 ；
[0016] b)將所述步驟a)所得混合物置于150~220°C下晶化0. 5~10天；
[0017] c)待所述步驟b)晶化完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得到所述中微孔 SAP0-34分子篩。
[0018] 步驟a)所述混合物中，有機(jī)膦化合物和無機(jī)磷化合物的加入量以P205的摩爾數(shù) 計(jì)，錯(cuò)源的加入量以A1 203的摩爾數(shù)計(jì)，硅源的加入量以Si02的摩爾數(shù)計(jì)。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟a)中有機(jī)膦化合物與無機(jī)磷化合物的摩爾比例以各自所含P20 5 的摩爾數(shù)計(jì)，為有機(jī)膦化合物：無機(jī)磷化合物=1~45: 9。進(jìn)一步優(yōu)選地，為有機(jī)膦化合物： 無機(jī)磷化合物=1~15:3。
[0020] 優(yōu)選地，步驟a)中所述無機(jī)磷化合物選自正磷酸、偏磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的 至少一種。
[0021] 優(yōu)選地，步驟a)中所述鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的至少一 種。
[0022] 優(yōu)選地，步驟a)中所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠和白炭黑中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選地，步驟a)中所述有機(jī)胺選自四乙基氫氧化銨（簡(jiǎn)寫為ΤΕΑ0Η)、三乙胺（簡(jiǎn) 寫為TEA)、二乙胺（簡(jiǎn)寫為DEA)和嗎啉（簡(jiǎn)寫為M0R)中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟b)中晶化時(shí)間為1~7天。
[0025] 作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例方式，所述中微孔SAP0-34分子篩的合成方法，合成步驟 如下：
[0026] 1)將有機(jī)膦表面活性劑溶于水中，室溫?cái)嚢?~24小時(shí)；
[0027] 2)向所述步驟1)的溶液中依次加入鋁源，無機(jī)磷源，有機(jī)胺和硅源，置于室溫 攪拌0. 5~24小時(shí)，混合溶液中各組分的比例范圍如下：（0. 6~1. 4) P205: (0. 6~1. 4) A1203: (0· 2~1. 2)Si02: (1. 5~3. 0)有機(jī)胺：（50~200)H20 ;其中有機(jī)膦表面活性劑與磷 酸的摩爾比值為1/9~5 ;
[0028] 3)將所述步驟2)的混合溶液在150~220°C下晶化0· 5~10天；
[0029] 4)待所述步驟3)晶化完成后，將固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗至中性，在 120°(：空氣中干燥，得到中微孔3六?0-34分子篩原粉。
[0030] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種酸催化劑，其特征在于，根據(jù)上述任一方法合成 的中微孔SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0031] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征 在于，根據(jù)上述任一方法合成的中微孔SAP0-34分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
[0032] 本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：
[0033] (1)制備出的SAP0-34分子篩具有微孔介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)；
[0034] (2)本申請(qǐng)中制備出的中微孔SAP0-34分子篩在ΜΤ0反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性 能，催化劑壽命顯著延長。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實(shí)施例1所得樣品的掃描電鏡照片。
[0036] 圖2為對(duì)比例1所得樣品的掃描電鏡照片。
[0037] 圖3為對(duì)比例2所得樣品的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面通過實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。
[0039] 未做特殊說明的情況下，本申請(qǐng)的測(cè)試條件如下：元素組成采用Philips公司的 Magix-601型射線熒光分析儀（XRF)測(cè)定。
[0040] X射線粉末衍射物相分析（XRD)采用荷蘭帕納科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射線衍射儀，Cu靶，Κ α輻射源（λ = 〇. 15418nm)，電壓40KV，電流40mA。
[0041] SEM形貌分析米用中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠SU8020型掃描電子顯微鏡。
[0042] N2物理吸附分析采用美國麥克公司的Micromeritics ASAP2020型物理吸附分析 儀測(cè)定。
[0043] 實(shí)施例中所采用的有機(jī)膦化合物，根據(jù)已公開的中國專利CN103127876A中所述 方法制備。所述式I中η = 3出1為乙基；R2為乙基；R3為甲基；R4為甲基；R 5選自碳原子數(shù) 為12~22的烷基；X為Br時(shí)的有機(jī)膦化合物簡(jiǎn)寫為OrgP-R5。例如，"OrgP-十二烷基" 表示化學(xué)結(jié)構(gòu)為式I中η = 3、R1為乙基、R2