含dbnpa的消毒劑組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含DBNPA的消毒劑組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]
[0003]2, 2_ 二溴 _2_ 氰基乙酰胺（英文名為 2, 2-dibromo_2-cyanoacetamide，以下簡稱 為DBNPA)是一種非氧化性的快速型殺菌劑，除具有廣譜殺菌，殺菌作用快和自身能迅速降 解等優(yōu)點(diǎn)外，還具有一劑多效的復(fù)合功能，如滅藻、殺粘、除垢等功能。DBNPA已在各種領(lǐng)域 得到了廣泛的應(yīng)用，如工業(yè)循環(huán)冷卻水、海水淡化系統(tǒng)、膜法水處理系統(tǒng)、油田、造紙行業(yè)、 金屬加工業(yè)及水性涂料等多方面。目前合成DBNPA的方法比較多，可以采用氯乙酸、二烷 基氨基丙烯醛、氨基縮醛二醇或氰乙酸甲酯等為起始原料，先制取氰乙酰胺，然后再進(jìn)行溴 化。DBNPA分子中C-2(中間碳原子）原子上有兩個溴原子，使得該碳原子具有很強(qiáng)的親電 子性，很容易受到細(xì)胞或者細(xì)胞外親核試劑的攻擊，從而導(dǎo)致細(xì)胞的正常氧化還原終止，弓丨 起細(xì)胞的死亡。
[0004]純DBNPA為白色結(jié)晶固體，水溶性較差（25°C下，100g水中只能溶解1. 0g左右）， 易溶于一些有機(jī)溶劑，如低分子醇類、丙酮、苯及N，N-二甲基甲酰胺（DMF)等有機(jī)溶劑。純 DBNPA在正常的存放條件下通常是比較穩(wěn)定的，一般可以存放2年。但一旦配置成溶液，會 變的很不穩(wěn)定，特別是有水存在的情況下，會出現(xiàn)自然降解的現(xiàn)象（也就是我們通常說的 "掉溴"），其產(chǎn)品的顏色也會由最初的微淡黃色變得越來越深黃，乃至變成棕褐色或者琥珀 色。這種不穩(wěn)定性導(dǎo)致其溶液型產(chǎn)品的放置周期較短，密封避光下常溫（25°C)保存一般 在6-10個月左右，夏季溫度較高，一般會在32°C左右，其保存期會大打折扣，一般只能存放 3-6個月。DBNPA的水解與多因素有關(guān)，特別是溫度，pH值以及一些親核物質(zhì)。通常其水 解速度會隨著pH值和溫度的升高而加快，其水解產(chǎn)物會變成乙二酸，最后慢慢變成二氧化 碳；在受到親核試劑攻擊時，在有光照的情況下其降解產(chǎn)物會變成丙二酸，最后慢慢降解為 二氧化碳。
[0005] 有關(guān)DBNPA的產(chǎn)品應(yīng)用國內(nèi)已有多篇專利報(bào)道，如公開號為CN1650708A發(fā)明名 稱為"含2, 2-二溴-3氰基丙酰胺消毒劑組合物"的專利申請中，介紹了固體型DBNPA殺菌 劑，主要是由DBNPA、助溶劑、崩解劑等成分組成，此配方為全固體配方，一是成本高昂，二是 現(xiàn)場使用只能現(xiàn)配現(xiàn)用，由于添加了崩解劑（如碳酸氫鈉等）配成溶液后更加加快了其水 解速度，致使其在現(xiàn)場連續(xù)投加的工業(yè)應(yīng)用上帶來很大困難，從而一直得不到很好應(yīng)用。最 早將DBNPA配置成溶液型殺菌劑的產(chǎn)品是由美國陶氏公司生產(chǎn)的20wt%的DBNPA溶液，其 AQUCARR0-20產(chǎn)品中明確注明活性成分DBNPA含量為20wt%，惰性穩(wěn)定成分為聚乙二醇 (60-80wt% )及少量水（0-20wt% )，該產(chǎn)品可以與水任意比例混合，在應(yīng)用上很方便，但其 價(jià)格昂貴。公開號為CN101732996A發(fā)明名稱為"一種新型反滲透膜用殺菌劑"的專利申請 中介紹了含5-20wt%DBNPA的反滲透膜殺菌劑，其醇類添加量為55-65wt%，其余為水。公 開號為CN102794112A發(fā)明名稱為"反滲透膜用殺菌劑及其制備方法"的專利申請中，介紹 了一種反滲透膜用殺菌劑，主要是由20-30wt%的溴氰基丙酰胺、5-10wt%的溴硝丙二醇、 40-60wt%的溶劑、1-lOwt%的助劑及微量水。公開號為CN103768956A發(fā)明名稱為"一種反 滲透膜殺菌劑及其制備方法"的專利申請中介紹了DBNPA和導(dǎo)噻唑啉酮及溴硝醇組成的復(fù) 配配方。公開號為CN104381300A發(fā)明名稱為"一種高效復(fù)合型殺菌劑及其生產(chǎn)方法"的專 利申請中介紹了DBNPA和導(dǎo)噻唑啉酮及多聚氧化乙烯豆油?；罚ㄈ芙獯龠M(jìn)劑）的復(fù)配配 方，主要應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水和油田回注水。公開號為CN103931644A發(fā)明名稱為"微生物污 染產(chǎn)品的修復(fù)再生用殺菌防腐劑組合物"的專利申請中介紹了由多種組分組合的防腐殺菌 劑，A組分為溴硝醇，B組分為對氯-3, 5-二甲基苯酚（PCMX)和苯氧乙醇，殺菌劑為DBNPA 或者聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽（PHMB)及65-70wt%的溶劑組成。公開號為CN103931610A發(fā) 明名稱為"20wt%DBNPA水溶性液劑及其制備方法"的專利申請中介紹了 20wt%DBNPA水 溶性液劑及其制備方法，主要是由50wt%的溶劑，20wt%的DBNPA和30wt%的水組成。上 述發(fā)明中所述的溶劑主要是聚乙二醇200/400、乙二醇、丙三醇、乙醇、二甘醇或1，2丙二醇 等，而且有機(jī)溶劑的添加比例均比較高，最少的為50wt%，正常的用量均在65wt%以上。有 機(jī)溶劑用量越多，相對來說DBNPA就越穩(wěn)定，保質(zhì)期相對長一點(diǎn)；添加水的用量越多，DBNPA 的分解越快，保質(zhì)期越短。有機(jī)溶劑的大量添加，一方面是增加了其原料成本，另一方面也 對后期的使用中給系統(tǒng)水中帶來更高的COD值，進(jìn)一步擴(kuò)大了水體有機(jī)物的污染。其次上 述提到的發(fā)明中均未對DBNPA的存放穩(wěn)定性進(jìn)行探討。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種含DBNPA的消毒劑組合物，包括10-20wt%的DBNPA、24-39wt% 的有機(jī)溶劑、39-63wt%的水、l-3wt%的穩(wěn)定劑和0. 04-0. 08wt%的調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的消毒 劑組合物使用比現(xiàn)有技術(shù)更少的有機(jī)溶劑，獲得了更好的穩(wěn)定性。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述有機(jī)溶劑包含醇類有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包含 選自三縮四乙二醇（四甘醇）、1，3-丁二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200 (PEG200)、聚乙 二醇400 (PEG400)、乙醇和丙二醇中的至少一種。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包含1，3- 丁二 醇，和選自三縮四乙二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、乙醇和丙二醇中的 至少一種。
[0008]在1，3_ 丁二醇中，既存在甲基也存在羥基，這兩種基團(tuán)有利于提高低溫抗凍性 能。通常甲基與甲基之間是沒有相互作用的，只與水鍵合；而羥基除了與水鍵合外，還能與 自身之間鍵合從而弱化了對水的抗凍。上述技術(shù)方案利用"甲基化效益"可以讓產(chǎn)品在含 水量較高的情況下保持良好的低溫性能，在低溫下不結(jié)冰、不析出。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的目的，所述穩(wěn)定劑選自氰基乙酸、溴化鈉和2,2_二溴丙二酰胺中的 至少一種。所述調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、氨基磺酸、檸檬酸和磷酸中的至少一種。
[0010]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述含DBNPA的消毒劑組合物的制備方法，包 括以下步驟：在反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻后，加入一半量的去離子水，同時加入穩(wěn) 定劑和調(diào)節(jié)劑，攪拌5分鐘以上，再加入DBNPA，攪拌至完全溶解，確保溶液的pH值在3~4 的范圍，最后加入余量一半的水，攪拌均勻后得到本發(fā)明的含DBNPA的消毒劑組合物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的含DBNPA的消毒劑組合物的制備方法，整個制備過程中溶液的溫度 控制在35攝氏度以內(nèi)，優(yōu)選將溶液的溫度控制在30攝氏度以內(nèi)。為了保證本發(fā)明的效果， 應(yīng)該保持制備過程中不接觸金屬物質(zhì)。
[0012] 本發(fā)明制備的含DBNPA的消毒劑組合物與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，采用更低量的有機(jī)溶 劑，降低了系統(tǒng)中因有機(jī)溶劑而帶來的高C0D問題。二是添加了合適的穩(wěn)定劑，從而降低了 DBNPA在水溶液配方中的降解速度，提高了其儲存溫度并且可以延長溶液型產(chǎn)品的保質(zhì)期 至18個月以上。三是使用了助溶能力更強(qiáng)和抗凍性能更好的溶劑，能確保產(chǎn)品在零下5度 的情況下不結(jié)冰，不析出；在更低溫度下，出現(xiàn)結(jié)冰后〇度以上可自行恢復(fù)原樣，且性能無 任何影響。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施 例。
[0014] 實(shí)施例1 :
[0015] 含DBNPA的消毒劑組合物，包括：DBNPA:20wt%、四甘醇：25wt%、l，3-丁二醇： 12wt%、去離子水：40. 46wt%、溴化鈉：lwt%、氰基乙酸：1. 5wt%、鹽酸：0? 04wt%。
[0016] 具體的制備方法：在反應(yīng)釜內(nèi)加入四甘醇250kg，1，3- 丁二醇120Kg攪拌10分鐘 后，釜溫為26°C(夏季高溫天氣需采用循環(huán)水或冷凍水降溫），加入200Kg的去離子水，在 攪拌的情況下，緩慢加入溴化鈉l〇Kg，氰基乙酸15kg以及工業(yè)級濃鹽酸400ml。加完后攪 拌10分鐘，此時釜溫為30°C。攪拌條件下緩慢加入DBNPA共計(jì)200Kg(控制加料時間在20 分鐘左右），加完后攪拌55分鐘，至完全溶解均勾，取樣測定pH值為