一種貝殼粉及其制備方法和改性方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種貝殼粉，更具體地涉及一種貝殼粉及其制備方法和改性方法和用 途，屬于功能性粉末技術領域。
【背景技術】
[0002] 貝殼粉，是通過將各種貝殼的外殼經過加工而成的粉末，其可應用在各種化工產 品如涂料中，具有一定的吸附和殺菌功能。
[0003] 而在我國，尤其是東南沿海地區(qū)，每年都會產生大量的貝殼，這一方面污染了環(huán) 境，造成了堆存的土地浪費，另一方面沒有實現廢物利用，浪費了潛在的資源。因此，對于貝 殼的綜合利用，不但一方面
[0004] 能夠消耗掉大量的貝殼，從而保護環(huán)境，另一方面能夠變廢為寶，實現其深加工利 用。
[0005]目前，對于貝殼的各種加工利用方法，已經成為一個研究的熱點和重點課題，并取 得了諸多成就，例如：
[0006] W02007064000A公開了一種抗霉抗菌劑，所述抗霉抗菌劑是由通過下述方法得 到的燒成貝殼粉末構成：將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下、在 500-600°C下進行低溫燒成，然后在空氣氣氛下、在600-900°C下進一步進行中溫燒成，并將 其進行微粉碎，從而制成平均粒徑優(yōu)選為40 ym以下的燒成貝殼粉末，通過將貝殼進行所 述兩步燒成，從而在多孔質的方解石型碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣而復合形成無機復 合燒成粉末，由于多孔質的碳酸鈣和氧化鈣協(xié)同作用，因而能夠發(fā)揮具有持續(xù)性的優(yōu)異的 抗霉效果和抗菌效果。
[0007] CN1526412A公開了一種納米級珍珠粉或貝殼粉的制造方法，包括珍珠或貝殼的清 洗、低溫烘干和粗粉碎以及成品的包裝滅菌過程，還包括以下中間的工藝過程：超細粉碎， 晶層分離處理，液相插層處理，納米化處理，干燥成粉及其解聚處理，粉體表面鈍化處理。經 過上述工藝處理的珍珠粉或貝殼粉體，其顆粒最大尺寸均小于300nm，其中粉體量的30-50 之間顆粒尺寸均小于或等于l〇〇nm，這種納米級珍珠粉及納米級貝殼類生物鈣粉在醫(yī)療保 健美容化妝品方面用途廣泛，效果顯著。
[0008] CN102311137A公開了一種貝殼粉及其制備方法，所述制備方法包括將菲律賓蛤仔 (南方俗稱花蛤，遼寧稱蜆子，山東稱蛤蜊）、文蛤（車白）、牡蠣、扇貝（圓貝）、螺殼經水洗， 干燥，粉碎，添加助劑，混合，焙燒，研磨，過篩制成粉體，利用紅外光譜儀，粉末X-射線衍射 儀，比表面測定裝置，確定該粉末主要成份為碳酸鈣，含少量氧化鈣，空氣中放置，則氧化鈣 轉化為氫氧化鈣，屬于方解石型晶體，可作為天然材料，代替化工產品，應用前景廣泛。
[0009] CN102126839A公開了一種石灰涂料成膜助劑，通過將動物骨骼、珊瑚礁、甲殼和 貝殼類生物的外殼等生物碳酸鈣進行高溫脫碳和保溫水解的方法加工并經傳統(tǒng)粉碎篩選 處理制成粉劑，這種粉劑摻入涂料與石灰粉混合后可以分散和平衡石灰涂料的干燥收縮應 力，使石灰涂料在自然成膜干燥過程中保持涂膜平整、光滑、不變形。
[0010]CN101831364A公開了一種天然貝殼粉殺菌防霉去污粉及其制備方法，所述的天然 貝殼粉殺菌防霉去污粉有兩種成分的組合，按重量比一種是含有100%的天然貝殼粉，另一 種是83%的天然貝殼粉和17%市售的天然皂粉；上述的天然貝殼粉是將貝殼原料通過水 洗，烘干，粉碎，加焙燒助劑，混合，焙燒，冷卻，研磨和過篩而得到；以上二種天然貝殼粉殺 菌防霉去污粉由于其中不含其它化學添加成分，其中的堿性防霉殺菌成分是緩釋出來的， 所以對皮膚的傷害性極低，對環(huán)境無污染，該去污粉使用效果好，擦拭被清潔器具后，不僅 表面無劃痕，而且會增強光澤性，可用于餐具和廚房用具的殺菌防霉和去污。
[0011] 如上所述，現有技術中公開了多種貝殼粉的制備方法以及具體應用用途，但對于 貝殼粉的制備方法以及改性方法仍存在繼續(xù)研究的必要。
[0012] 有鑒于此，本發(fā)明人在多年科研實踐的基礎上，結合諸多文獻資料的調研，從而提 出了一種貝殼粉及其制備方法和改性方法和用途，從而得到了貝殼粉和改性貝殼粉，具有 良好的應用前景，例如可應用于涂料、洗滌去污粉等領域，具有廣泛的工業(yè)應用前景。

【發(fā)明內容】

[0013] 為了研發(fā)一種貝殼粉及其制備方法、改性方法和用途，本發(fā)明人對此進行了深入 研究，在付出了大量的創(chuàng)造性勞動和經過深入研究探索后，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 具體而言，本發(fā)明主要涉及如下幾個方面。
[0015] 第一個方面，本發(fā)明涉及一種貝殼粉的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0016] (1)將洗凈的貝殼順次進行三段式梯度煅燒，具體煅燒操作為：
[0017] A1 :在400°C下進行煅燒10-15分鐘；
[0018] A2 :以8-12°C /分鐘的升溫速率升溫到500°C，并在該溫度下保溫煅燒20-25分 鐘；
[0019] A3 :以3-7°C /分鐘的升溫速率升溫到700°C，并在該溫度下保溫煅燒30-40分鐘， 煅燒結束后，自然冷卻至室溫，得到煅燒后貝殼；
[0020] (2)將煅燒后貝殼粉碎、研磨，過200-300目篩，得到所述貝殼粉。
[0021] 在本發(fā)明的所述貝殼粉的制備方法中，在步驟（1)中，所述貝殼并無特別的限定， 例如可為菲律賓蛤仔（南方俗稱花蛤，遼寧稱蜆子，山東稱蛤蜊）、文蛤（車白）、牡蠣 (蠔）或扇貝中的任意一種或任意多種的混合。
[0022] 在本發(fā)明的所述貝殼粉的制備方法中，在步驟A2中，所述升溫速率為8_12°C /分 鐘，最優(yōu)選為10 °C /分鐘。
[0023]在本發(fā)明的所述貝殼粉的制備方法中，在步驟A3中，所述升溫速率為3_7°C/分 鐘，最優(yōu)選為5°C/分鐘。
[0024] 如上所述，本發(fā)明提供了一種貝殼粉的制備方法，該制備方法通過獨特的制備步 驟和工藝參數，從而可以得到具有良好性能的貝殼粉。
[0025] 第二個方面，本發(fā)明涉及通過上述制備方法得到的貝殼粉。
[0026] 本發(fā)明人發(fā)現，如此通過三段式梯度煅燒得到的貝殼粉，具有良好的殺菌性能，從 而可應用到多個具體領域中，如涂料、殺菌劑、清潔劑、去污粉等中。
[0027] 為了進一步提高所述貝殼粉的性能，本發(fā)明對其進行了進一步的改性研究。
[0028] 因此，第三個方面，本發(fā)明涉及一種改性貝殼粉的制備方法，所述方法包括如下步 驟：
[0029] B1 :按照上述制備方法得到貝殼粉；
[0030] B2 :向鈦酸正丁酯中加入二乙醇胺和無水乙醇，得到溶液，然后超聲分散20-30分 鐘，得到透明溶膠；然后加入步驟B1得到的貝殼粉，充分攪拌均勻，靜置10-12小時，然后真 空干燥至無醇味，得到干燥物，研磨過200目篩，得到改性貝殼粉末；
[0031] B3 :將所述改性貝殼粉末在750-850°C下煅燒60-80分鐘，然后自然降溫至室溫， 即得所述改性貝殼粉。
[0032] 其中，所述步驟B1即為上述貝殼粉的制備方法，即步驟B1具體如下：
[0033] (1)將洗凈的貝殼順次進行三段式梯度煅燒，具體煅燒操作為：
[0034] A1 :在400 °C下進行煅燒10-15分鐘；
[0035] A2 :以8-12°C /分鐘的升溫速率升溫到500°C，并在該溫度下保溫煅燒20-25分 鐘；
[0036] A3 :以3-7°C /分鐘的升溫速率升溫到700°C，并在該溫度下保溫煅燒30-40分鐘， 煅燒結束后，自然冷卻至室溫，得到煅燒后貝殼；
[0037] (2)將煅燒后貝殼粉碎、研磨，過200-300目篩，得到所述貝殼粉。
[0038] 其中，在步驟（1)中，所述貝殼并無特別的限定，例如可為菲律賓蛤仔（南方俗稱 花蛤，遼寧稱蜆子，山東稱蛤蜊）、文蛤（車白）、牡蠣（蠔）或扇貝中的任意一種或任意 多種的混合。
[0039] 其中，在步驟A2中，所述升溫速率為8_12°C /分鐘，最優(yōu)選為10°C /分鐘。
[0040] 其中，在步驟A3中，所述升溫速率為3-7 °C /分鐘，最優(yōu)選為5 °C /分鐘。
[0041] 在本發(fā)明的所述改性貝殼粉的制備方法中，在步驟B2中，鈦酸正丁酯與二乙醇胺 的摩爾比為1:0. 1-0. 2,例如可為1:0. 1、1:0. 15或1:0. 2。
[0042] 在本發(fā)明的所述改性貝殼粉的制備方法中，在步驟B2中，無水乙醇的用量并沒有 特別的限定，其目的主要是將鈦酸正丁酯和二乙醇胺進行配制以得到溶液，本領域技術人 員可根據實際情況而選擇合適的用量，在此不再一一贅述。
[0043] 在本發(fā)明的所述改性貝殼粉的制備方法中，在步驟B2中，鈦酸正丁酯與貝殼粉 (即所加入的B1中得到的貝殼粉）的質量比為1:20-30,例如可為1:20、1:25或1:30。
[0044] 在本發(fā)明的所述改性貝殼粉的制備方法中，在步驟B3中，煅燒溫度為750_850°C， 最優(yōu)選為800 °C。
[0045] 如上所述，本發(fā)明提供了一種改性貝殼粉的制備方法，該制備方法通過獨特的制 備步驟、工藝參數和改性操作，從而可以由貝殼得到具有良好性能的改性貝殼粉。
[0046] 第四個方面，本發(fā)明涉及通過上述制備方法得到的所述改性貝殼粉。
[0047] 綜上所述，本發(fā)明人發(fā)現，當對貝殼進行上述的三段式煅燒處理，和/或進行隨后 的鈦酸正丁酯改性（可在貝殼粉的微小通道內附著具有強清潔和氧化能力的Ti0 2納米離 子）和/或最后的高溫煅燒處理時，得到的貝殼粉和/或改性貝殼粉具有優(yōu)異的性能（具 體見隨后的各種測試
[0048] 數據），從而可應用到多個具體領域中，如涂料、殺菌劑、清潔劑、去污粉等中。
[0049] 第五個方面，本發(fā)明還涉及上述貝殼粉或上述改性貝殼粉用于制備功能性涂料的 用途。
[0050] 在本發(fā)明的所述用途中，所述功能性涂料包括雙酚A-環(huán)氧樹脂、貝殼粉或改性貝 殼粉、植物提取液、硅丙乳液、納米添加劑、有機改性微粉助劑、表面活性劑、鄰苯二甲酸二 辛酯、3, 3'-(4_三氟甲基苯亞甲基）-雙-4-羥基香豆素、2, 2, 4-三甲基-