氘富集醛類的制作方法
【專利說明】氘富集醛類 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體上涉及氘富集醛類、包含氘富集醛類的組合物、以及用于減緩醛自氧 化速率的方法。 發(fā)明背景
[0002] 醛類是含有H-C(O)-部分的有機(jī)化合物。它們?cè)诠I(yè)過程中被廣泛使用。例如， 蟻醛，以約6, 000, 000噸/年的規(guī)模生產(chǎn)。醛類主要用于生產(chǎn)樹脂，但是它們還可以用作增 塑劑及用于制造聚合物的其他化合物的前體。一些醛類以較小規(guī)模用作調(diào)節(jié)昆蟲行為的香 料、調(diào)味劑以及組合物中的成分，例如，含有信息素的組合物中的成分。
[0003] 在所謂的自氧化（auto-oxidation或autoxidation)過程中，醛類具有與大氣氧 反應(yīng)形成羧酸（H-C(O)-氧化成HO 2C-)的傾向。通過自氧化產(chǎn)生的酸可降低含醛組合物的 質(zhì)量和有效性。
[0004] 盡管所有的研究與開發(fā)已針對(duì)醛類的保存，在本領(lǐng)域仍然存在對(duì)于改進(jìn)的含醛組 合物以及相關(guān)方法的需要。 發(fā)明概述
[0005] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種具有結(jié)構(gòu)1的新型氘富集醛：
[0006] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種制備具有結(jié)構(gòu)1的氘富集醛的新型方法。
[0007] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種新型組合物，該組合物包含：具有結(jié)構(gòu)1的氘 富集醛。
[0008] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種新型組合物，該組合物包含：具有結(jié)構(gòu)1的氘 富集醛以及有機(jī)溶劑。
[0009] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種用于調(diào)節(jié)昆蟲行為的新型組合物，該組合物 包含：具有結(jié)構(gòu)1的氘富集醛以及適合于該組合物的任選的另外的組分。
[0010] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種使用具有結(jié)構(gòu)1的氘富集醛來制備樹脂或聚 合物的新型方法。
[0011] 在以下詳細(xì)說明中將變得明顯的這些和其他方面已通過發(fā)明者的以下發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)： 氘可以減緩醛類的自氧化。 附圖簡(jiǎn)述
[0012] 圖1示出比較其中羰基（即，H-C(O)Ph)上的氫原子以其氘同位素富集的苯甲醛 (即，>95%氘，"苯甲醛-D"）與其中氫并不富集的苯甲醛（即，天然發(fā)生的同位素豐度，"苯 甲醛-H"）至苯甲酸的空氣氧化的量的圖。
[0013] 圖2示出比較其中羰基（即，H-C(O)C5H11)上的氫原子以其氘同位素富集的己 醛（即，>95%氘，"己醛-D"）與其中氫并不富集的己醛（即，天然發(fā)生的同位素豐度，"己 醛-H"）至己酸的空氣氧化的量的圖。 發(fā)明詳述
[0014] 定義
[0015] 在此提供的所有實(shí)例不旨在為限制性的。
[0016] "烷基"是指烷烴化學(xué)部分。烷烴可以是直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的。低級(jí)烷基基 團(tuán)是包括1-6個(gè)碳原子的那些。高級(jí)烷基基團(tuán)是包括7-20個(gè)碳原子的那些。環(huán)烷基或 環(huán)烷基基團(tuán)包括3-8個(gè)碳原子。這些部分的實(shí)例包括：CH 3、CH2CH3、CH2CH2CH 3、CH(CH3)2、 CH2CH2CH 2CH3、CH (CH3) CH2CH3、CH2CH (CH3) 2、C (CH3) 3、CH2CH2CH2CH2CH 3、CH (CH3) CH2CH2CH3、 CH2CH (CH3) CH2CH3、CH2CH2CH (CH3) 2、CH2CH2CH2CH2CH 2Ch3、環(huán)丙基、環(huán)丁基以及環(huán)戊基。
[0017] "取代烷基"是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被另一個(gè)化學(xué)基團(tuán)替代的烷基基團(tuán)。 此類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例包括：鹵素、〇H、OR 4(其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CF3、0CF3、NH2、 NHR 4 (其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、NR4R5 (其中&和R5獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CO 2H、CO2R6 (其 中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(0)NH 2、C(0)NHR7 (其中馬是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(0)NR 7RS(其中R7 和^獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CN、烯基、取代烯基、炔基、取代烯基、芳基、取代芳基、雜芳基 以及取代雜芳基。
[0018] "鹵素"是指 Cl、F、Br 或 I。
[0019] "烯基"是指包含至少一個(gè)雙鍵的僅含有碳和氫的部分。烯烴可以是直鏈的、支鏈 的、或環(huán)狀的。低級(jí)烯基基團(tuán)是包括2-6個(gè)碳原子的那些。高級(jí)烯基基團(tuán)是包括7-20個(gè)碳原 子的那些。環(huán)烯基或環(huán)烯基基團(tuán)包括5-8個(gè)碳原子。此類部分的實(shí)例包括：CH = CH2;CH = CHCH35CH2CH = CH ；CH = CHCH2CH3 ； CH 2CH = CHCH3 ； CH 2CH2CH = CH2; CH = CHCH 2CH2CH3；CH = CHCH(CH3)2；CH2CH = CHCH2CH35CH 2CH2CH = CHCH3 ； CH 2CH2CH2CH = CH2; CH = CHCH2CH2CH2CH3； CH = CHCH2CH (CH3)2;環(huán)戊烯基以及環(huán)己烯基。
[0020] "取代烯基"是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被另一個(gè)化學(xué)基團(tuán)替代的烯基基團(tuán)。此 類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例包括：C0 2H、CO2R6(其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(0)NH2、C(0)NHR 7(其 中馬是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(O)NR7R8(其中馬和1? 8獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CN、烷基、取代 烷基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳基。其中被替代的氫原子不在 雙鍵的碳上，此類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例進(jìn)一步包括：鹵素、〇H、OCH 3、CF3、OCF3、NH2、NHR4 (其 中R4是低級(jí)烷基基團(tuán)）以及NR 4R5 (其中心和R 5獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）。
[0021] "炔基"是指包含三鍵的僅含有碳和氫的部分。炔烴可以是直鏈或支鏈的。低級(jí) 炔基基團(tuán)是包括2-6個(gè)碳原子的那些。高級(jí)炔基基團(tuán)是包括7-20個(gè)碳原子的那些。此類 部分的實(shí)例包括：C E CH ;C E CCH3;CH2C E CH ;C E CCH2CH3;CH2C E CCH3;CH2CH2C E CH3; C = CCH2CH2CH35CH2C = CCH2CH35CH2CH2C = CCH35CH2CH2CH2C = CH ； C = CCH2CH2CH2CH3; CH 2C = CCH2CH2CH3；CH2CH2C = CCH2CH3；CH2CH2CH2C = CCH3；CH2CH2CH2CH2C = CH ；以及 C = CCH2CH(CH3)20
[0022] "取代炔基"是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被另一個(gè)化學(xué)基團(tuán)取代的炔基基團(tuán)。此 類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例包括：C02H、CO2R6(其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(O)NH 2、C(O)NHR7(其 中馬是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(O)NR7R8(其中馬和1?8獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CN、烷基、取代 烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳基。其中被取代的氫原子不在 三鍵的碳上，此類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例進(jìn)一步包括：鹵素、〇H、OCH 3、CF3、OCF3、NH2、NHR4 (其 中心是低級(jí)烷基基團(tuán)）、NR 4R5 (其中心和R 5獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）。
[0023] "雜烷基"是指其中至少一個(gè)碳原子已被雜原子取代的烷基基團(tuán)。雜原子的實(shí)例包 括氧（"〇"）、氮（"N"）以及硫（"S"）。雜烷烴可以是直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的。低級(jí)雜 烷基基團(tuán)是包括1-6個(gè)碳原子和雜原子的那些。高級(jí)雜烷基基團(tuán)是包括7-20個(gè)碳原子和 雜原子的那些。雜烷基基團(tuán)的實(shí)例包括：〇1 20013;0120120013;01#〇? 9)013(其中1?9是低級(jí)烷 基基團(tuán)）；CH2CH 2N(R9) CH3(其中馬是低級(jí)烷基基團(tuán)）；CH2SCH3;CH 2CH2SCH3;四氫呋喃、四氫吡 喃以及嗎啉。
[0024] "取代雜烷基"是指其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被另一個(gè)化學(xué)基團(tuán)替代的雜烷基基 團(tuán)。被替代的氫原子通常不在直接連接至雜原子的碳原子上。此類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例包 括：鹵素、0H、0CH 3、CF3、0CF3、NH2、NHR4 (其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、NR 4R5 (其中&和R 5獨(dú)立 地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C02H、CO2R6 (其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C (0) NH 2、C (0) NHR7 (其中馬是 低級(jí)烷基基團(tuán)）X(O)NR7R8(其中馬和R8獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CN、烷基、芳基以及雜芳 基。
[0025] "芳基"是指僅含有碳和氫的芳香基團(tuán)（例如，C6HjP C 1QHS)。
[0026] "取代芳基"是指其中至少一個(gè)氫原子已被另一個(gè)化學(xué)基團(tuán)取代的芳基基團(tuán)。此類 其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例包括：鹵素、〇H、0CH 3、CF3、0CF3、NH2、NHR4(其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、 NR 4R5 (其中心和R 5獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CO 2H、CO2R6(其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C(0) NH 2、C (0) NHR7 (其中馬是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C (0) NR 7RS (其中馬和R 8獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、 CN、烷基、芳基以及雜芳基。
[0027] "雜芳基"是指其中至少一個(gè)碳原子已被雜原子取代的芳香基團(tuán)。此類雜原子的實(shí) 例包括氧（"〇"）、氮（"N"）以及硫（"S"）。雜芳基基團(tuán)的實(shí)例包括：C 4H2O ;C4H3N ;C4H2S ; 以及C5H4N。
[0028] "取代雜芳基"是指其中至少一個(gè)氫原子已被另一個(gè)化學(xué)基團(tuán)取代的雜芳基基團(tuán)。 此類其他化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例包括：鹵素、〇H、0CH 3、CF3、0CF3、NH2、NHR4 (其中R4是低級(jí)烷基基 團(tuán)）、NR4R5 (其中心和R 5獨(dú)立地是低級(jí)烷基基團(tuán)）、CO 2H、CO2R6 (其中&是低級(jí)烷基基團(tuán)）、 C (0) NH2、C (0) NHR7 (其中馬是低級(jí)烷基基團(tuán)）、C (0) NR 7RS (其中馬和R s獨(dú)立地是低級(jí)烷基 基團(tuán)）、CN、芳基以及雜芳基。
[0029] 方面
[0030] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明是針對(duì)具有結(jié)構(gòu)1的氖富集醛：
其中，Rx是氫，其中氘同位素的量為大于R：!氫原子的0. 10%。在某些情況下，氘同位 素占Rx氫原子的大于1%，或1氫原子的大于2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、 70%、80%、90%或95%。1^、1? 2以及1?3獨(dú)立地選自氫（其中氫為非富集的（8卩，天然發(fā)生 的）或以其氘同位素富集，例如，超過1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、 70%、80%、90%或95% )、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、雜烷基、取代 雜烷基、芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳基?？商娲?，〇? 1私1?3部分形成選自以下的基 團(tuán)：芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳基?？商娲兀珻R 1R2部分形成選自以下的基團(tuán)：烯 基以及取代烯基?？商娲?，CR1R 2R3部分形成選自以下的基團(tuán)：炔基以及取代炔基。任選 地，醛被C (O) Ry取代，其中R y是氫，其中氘同位素任選地以大于R ,氫原子的0. 10%的量存 在，條件是當(dāng)氘同位素以大于&氫原子的〇. 10%的量存在時(shí)，Rx任選地為氫。在某些情況 下，氘同位素占Ry氫原子的大于1%，或R y氫原子的大于2%、5%、10%、20%、30%、40%、 50%、60%、70%、80%、90% 或 95%。
[0031] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含：具有結(jié)構(gòu)1的氘富集 醛：
其中，存在至少6X101S個(gè)具有結(jié)構(gòu)1的醛分子。本發(fā)明的組合物通常將包含至少 6 X IO19個(gè)分子