基、取代炔基、雜烷基、取代雜烷基、芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳基； 可替代地，CR1R2R3部分形成選自以下的基團：芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳 基； 可替代地，CR1R2部分形成選自以下的基團：烯基以及取代烯基； 可替代地，CR1R2R3部分形成選自以下的基團：炔基以及取代炔基；并且，任選地，該醛 被C(O) Ry取代，其中Rx是氫，其中氘同位素以大于1^氫原子的0. 10%的量存在。
[0157]表1:
[0158] 表2 :表2的實例A-HHHHH對應于表1的實例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 為大于Rx中存在的氫原子的2%。
[0159] 表3:表2的實例A-HHHHH對應于表1的實例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 為大于R x中存在的氫原子的10%。
[0160] 表4:表2的實例A-HHHHH對應于表1的實例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 為大于R x中存在的氫原子的50%。
[0161] 表5 :表2的實例A-HHHHH對應于表1的實例A-HHHHH，只是Rx中的氘同位素的量 為大于Rx中存在的氫原子的90%。
[0162] 在另一個方面中，根據(jù)本發(fā)明的化合物可以用于制備樹脂和/或聚合物。該方法 包括以下步驟：將選自結(jié)構(gòu)1-64的氘富集醛與芳香族化合物（即，含芳基化合物）或烯屬 化合物（即，含烯基化合物）在溶劑中并且在催化劑存在下混合，以這種方式來引發(fā)芳香族 化合物或烯屬化合物與醛之間的反應；并且，分離該反應產(chǎn)生的反應產(chǎn)物（例如，樹脂或聚 合物）。催化劑可以是布朗斯臺德酸（例如，硫酸或鹽酸水溶液）、路易斯酸（例如，AlCl 3)、 堿（例如，K0H)或金屬（例如，過渡金屬）。反應可以在室溫或升高的溫度（例如，50°C、 60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C或120°C)下進行。反應還可以在大氣壓或升高的壓力 (例如，2個大氣壓、3個大氣壓、4個大氣壓或5個大氣壓）下進行。
[0163] 在另一個方面中，根據(jù)本發(fā)明的化合物可以用于制備樹脂和/或聚合物。該方法 包括以下步驟：將選自結(jié)構(gòu)65-358的氘富集醛與芳香族化合物（即，含芳基化合物）或烯 屬化合物（即，含烯基化合物）在溶劑中并且在催化劑存在下混合，以這種方式來引發(fā)芳 香族化合物或烯屬化合物與醛之間的反應；并且，分離該反應產(chǎn)生的反應產(chǎn)物（例如，樹脂 或聚合物）。催化劑可以是布朗斯臺德酸（例如，硫酸或鹽酸水溶液）、路易斯酸（例如， AlCl 3)、堿（例如，K0H)或金屬（例如，過渡金屬）。反應可以在室溫或升高的溫度（例如， 50°(：、60°(：、70°(：、80°(：、90°(：、100°(：、110°(：或120°(：)下進行。反應還可以在大氣壓或升高 的壓力（例如，2個大氣壓、3個大氣壓、4個大氣壓或5個大氣壓）下進行。
[0164] 在相同條件下，與非氘富集醛類相比，聚合/樹脂產(chǎn)生反應中醛類的自氧化速率 減少至少10%。在某些情況下，速率減少至少20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或 90%〇
[0165] 以下制備樹脂和/或聚合物的一般方法旨在說明，而不是限制本發(fā)明。
[0166] -般方法1
[0167] 在160°C下，將芳香族化合物（例如，萘、苯、取代苯如甲苯）在酸性混合物（例如， 硫酸和水）中加熱持續(xù)6小時。將該混合物冷卻至100°C，并且添加小于該芳香族化合物的 摩爾當量的量的選自結(jié)構(gòu)1-64的氖富集醛。在30分鐘至16小時的一段時間內(nèi)將得到的 混合物保持在l〇〇°C以便提供縮聚物。
[0168] 一般方法IA
[0169] 在160°C下，將芳香族化合物（例如，萘、苯、取代苯如甲苯）在酸性混合物（例如， 硫酸和水）中加熱持續(xù)6小時。將該混合物冷卻至100°C，并且添加小于該芳香族化合物的 摩爾當量的量的選自結(jié)構(gòu)65-358的氘富集醛。在30分鐘至16小時的一段時間內(nèi)將得到 的混合物保持在l〇〇°C以便提供縮聚物。
[0170] 一般方法2
[0171] 在室溫下，向選自結(jié)構(gòu)1-64的氘富集醛與芳族醇（例如，間苯二酚）的混合物中 添加酸性溶液（例如，HCl水溶液）。在分離時這提供縮聚物。
[0172] -般方法2B
[0173] 在室溫下，向選自結(jié)構(gòu)65-358的氘富集醛與芳族醇（例如，間苯二酚）的混合物 中添加酸性溶液（例如，HCl水溶液）。在分離時這提供縮聚物。
[0174] 一般方法3
[0175] 向有機溶劑（例如，醚，如二氧雜環(huán)己烷）中的芳族醇（例如，苯酚、間苯二酚）中 緩慢添加酸（例如，硫酸）。在攪拌下逐滴添加選自結(jié)構(gòu)1-64的氘富集醛。將該混合物加 熱并且將內(nèi)容物回流2小時。去除有機溶劑和水，并且將反應混合物冷卻。物質(zhì)的沉淀提 供縮聚物。
[0176] 一般方法3A
[0177] 向有機溶劑（例如，醚，如二氧雜環(huán)己烷）中的芳族醇（例如，苯酚、間苯二酚）中 緩慢添加酸（例如，硫酸）。在攪拌下逐滴添加選自結(jié)構(gòu)65-358的氘富集醛。將該混合物 加熱并且將內(nèi)容物回流2小時。去除有機溶劑和水，并且將反應混合物冷卻。物質(zhì)的沉淀 提供縮聚物。
[0178] 用于測量醛氧化的一般程序
[0179]向裝有攪拌棒的12mL透明無色的玻璃小瓶中添加醛（Immol)、三醋汀（2. OmL)以 及水（0. 10mL，通過反滲透純化）。小瓶的頂部覆蓋有薄紙并且將該混合物在室溫下大力攪 拌。在苯甲醛反應中（H和D兩者），在0、0. 5、18、25、96以及120小時的時間點將4. OyL 等分試樣取出。用乙醇（LOmL)將這些試樣稀釋，并且通過HPLC進行分析。在己醛反應中 (H和D兩者），在2、4、6以及24小時的時間點將45 y L等分試樣取出。用乙醇（LOmL)將 這些試樣稀釋，并且通過GC進行分析。
[0180] 用于分析的儀器和條件：
[0181]高壓液相色譜法：Agilent XDB C1850X4. 6mm I. 8 微米柱
[0182]溶劑 A-水（0? 1 % TFA)
[0183]溶劑 B-乙腈（0? 07% TFA)
[0184] 梯度-5分鐘95% A至95% B，然后保持1分鐘，I. 5mL/min
[0185] UV檢測（積分），在210nm和254nm下
[0186] 氣相色譜法：
[0187] HP 6890GC 柱=Agilent DB-515mX0. 25mm 毛細管柱
[0188]35°C開始（保持2分鐘），以每分鐘5°C增加至100°C
[0189] 7. 8mL/min 氣流
[0190] 火焰電離檢測（積分）
[0191] 實例1:使用上述程序?qū)㈦患郊兹?，a-H上有>95%氘，即，H-C(O)Ph, "苯甲醛-D"）至苯甲酸的氧化速率與非富集苯甲醛（即，天然發(fā)生的同位素豐度，"苯甲 醛-H"）進行比較。如圖4中所示繪制時間和剩余醛的量。24小時后，剩余大約90%的苯 甲醛-D(10%損失）。相比之下，24小時后，剩余大約30%的苯甲醛-H(70%損失）。由于 氘的存在，在大約24小時的一段時間后，氘富集苯甲醛的自氧化減少超過50%。
[0192] 實例2 :使用上述程序?qū)㈦患喝?，a-H上有>95%氖，即，H-C(O)C5H11,"己 醛-D"）至己酸的氧化速率與非富集己醛（即，天然發(fā)生的同位素豐度，"己醛-H"）進行 比較。如圖5中所示繪制時間和剩余醛的量。24小時后，剩余大約90%的己醛-D(10%損 失）。相比之下，24小時后，剩余大約30%的己醛-H(70%損失）。在大約24小時的一段時 間后，氘富集己醛的自氧化減少約50%。
[0193] 根據(jù)以上傳授內(nèi)容，本發(fā)明的很多修改和變化都是可能的。因此，應該理解在所附 的權(quán)利要求范圍內(nèi)，除了如在此特定說明的之外，本發(fā)明可以被實踐。
【主權(quán)項】
1. 一種組合物，包含：具有結(jié)構(gòu)1的氘富集醛：其中： 在該組合物中存在至少6X1018個該醛的分子； Rx是氫，其中氖同位素以大于R)!氫原子的〇. 10%的量存在； &、R2以及R3獨立地選自氫、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、雜烷基、 取代雜烷基、芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳基； 可替代地，CRiR2R3部分形成選自以下的基團：芳基、取代芳基、雜芳基以及取代雜芳 基； 可替代地，CRiR2部分形成選自以下的基團：烯基以及取代烯基； 可替代地，CRiR2R3部分形成選自以下的基團：炔基以及取代炔基；并且， 任選地，該醛被C(0)Ry取代，其中Ry是氫，其中氘同位素任選地以大于1^氫原子的 〇. 10%的量存在，條件是當氘同位素以大于&氫原子的〇. 10%的量存在時，Rx任選地為氫。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該氘富集醛選自醛2-64 : 4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項所述的組合物，其中該氘富集醛是信息素并且該組合物可 用于調(diào)節(jié)昆蟲的行為。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，進一步包含適于該組合物的任選的另外的組分，該 組分選自：殺有害生物劑、溶劑、分配材料或裝置、以及能夠捕獲昆蟲的粘合劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項所述的組合物，其中Rx中的氘同位素的量為大于Rx中存 在的氫原子的50%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項所述的組合物，其中Rx中的氘同位素的量為大于Rx中存 在的氫原子的90%。8. -種調(diào)節(jié)昆蟲的行為的方法，包括：將調(diào)節(jié)組合物引入待保護免受這些昆蟲侵害的 區(qū)域，該調(diào)節(jié)組合物包括：根據(jù)權(quán)利要求1所述的氘富集醛。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該氘富集醛信息素是選自根據(jù)權(quán)利要求2所述的 醛。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該氘富集醛信息素是選自根據(jù)權(quán)利要求3所述的 醛。11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10中一項所述的方法，其中調(diào)節(jié)包括：將昆蟲引誘至陷阱。12. 根據(jù)權(quán)利要求8-10中一項所述的方法，其中調(diào)節(jié)包括：破壞昆蟲交配。13. 根據(jù)權(quán)利要求8-12中一項所述的方法，其中Rx中的氘同位素的量為大于Rx中存 在的氫原子的50%。14. 根據(jù)權(quán)利要求8-12中一項所述的方法，其中Rx中的氘同位素的量為大于Rx中存 在的氫原子的90%。15. 根據(jù)權(quán)利要求8-14中一項所述的方法，其中該方法進一步包括：將該信息素應用 至其中昆蟲進入但無法離開的陷阱的表面。16. 根據(jù)權(quán)利要求8-14中一項所述的方法，其中引入包括：將該信息素分布到待保護 的區(qū)域內(nèi)，其中該信息素破壞昆蟲交配并且被分布式浸漬在薄片上、在聚合物中空纖維中， 或吸附在橡膠隔片中。
【專利摘要】本發(fā)明總體上涉及氘富集醛類、包含氘富集醛類的組合物、以及用于減緩醛自氧化速率的方法。在一個方面中，本發(fā)明提供一種包含氘富集醛的組合物，其中在該組合物中存在至少6×10^18個該醛的分子，并且其中分子中存在的醛氘同位素的量大于分子中存在的醛氫原子的0.10％。
【IPC分類】A01P19/00, A01N25/00
【公開號】CN105101792
【申請?zhí)枴緾N201480019652
【發(fā)明人】安東尼·恰尼克
【申請人】杜特里亞農(nóng)用化學品有限責任公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年3月15日
【公告號】US9023336, US9179670, US20140271537, US20150208651, WO2014145325A1