本發(fā)明屬于殺菌技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種超聲-壓電協(xié)同殺菌技術(shù)。

背景技術(shù)：

隨著對(duì)微生物研究的深入，人們對(duì)于眾多微生物引發(fā)的疾病產(chǎn)生了更多的理解，有效的殺菌技術(shù)的研究與發(fā)展成為非常重要的課題。

超聲波是一種新的物理殺菌方法，超聲波在媒介中傳播時(shí)，會(huì)引發(fā)一系列特殊的效應(yīng)，如力學(xué)效應(yīng)和空化效應(yīng)，使細(xì)胞結(jié)構(gòu)受到破壞，空化效應(yīng)中形成的少量自由基也能破壞DNA之類(lèi)的生物物質(zhì)，使微生物死亡。但是超聲波，特別是低頻超聲波的殺菌效率不高，故常需要和其他方法聯(lián)合使用。

壓電效應(yīng)是一種機(jī)械能與電能可相互轉(zhuǎn)化的效應(yīng)，近幾十年來(lái)，壓電效應(yīng)特別是納米壓電效應(yīng)的研究與應(yīng)用得到了顯著的發(fā)展，利用壓電效應(yīng)已能將90%的機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能儲(chǔ)存下來(lái)，在日用品、信息、生物、軍事及新能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。另外，我們注意到通過(guò)壓電效應(yīng)除了能將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能外，還可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化成可以被現(xiàn)場(chǎng)有效利用的化學(xué)能，降解有機(jī)污染物。但是，目前未見(jiàn)有關(guān)于壓電技術(shù)應(yīng)用于殺菌的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)中殺菌技術(shù)的不足以及超聲波殺菌技術(shù)的缺陷，提供一種超聲-壓電協(xié)同殺菌技術(shù)。該技術(shù)除了涉及超聲波自身的空化殺菌外，還涉及超聲波作為納微壓電材料壓電化學(xué)效應(yīng)的激發(fā)能，激發(fā)納微壓電材料將機(jī)械振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為電化學(xué)能并現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)力殺菌的空穴和活性氧自由基，實(shí)現(xiàn)超聲波-壓電效應(yīng)協(xié)同殺菌的作用。

本發(fā)明的目的是提供一種壓電殺菌新技術(shù)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種壓電殺菌材料。

本發(fā)明再一目的是提供一種超聲-壓電協(xié)同殺菌技術(shù)。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

納微壓電材料四方相BaTiO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、M@BaTiO₃或M@Ba_xY_1-xTiO₃在殺菌方面的應(yīng)用或在制備殺菌劑方面的應(yīng)用，其中，Y為Sr²⁺、Sn²⁺或Ce⁴⁺等，M為Ag、Au、Pt或Pd等。

上述納微壓電殺菌材料的制備方法，包括如下步驟：

S1.將鈦酸丁酯緩慢滴到乙酸溶液中緩慢水解得到高純氫氧化鈦；

S2.將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O加入到NaOH溶液中，磁力攪拌均勻后，通過(guò)凝膠溶膠法或水熱合成法制備得到納微四方相BaTiO₃。

或者，進(jìn)一步地，步驟S2是：將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O加入到NaOH溶液中后，再加入移峰劑后，再進(jìn)行磁力攪拌均勻后，通過(guò)凝膠溶膠法或水熱合成法制備得到Ba_xY_1-xTiO₃，其中，Y為Sr²⁺、Sn²⁺或Ce⁴⁺等，M為Ag、Au、Pt或Pd等；所述移峰劑為SrCl₂、Sn(NO₃)₂、SnCl₂·2H₂O、SnCl_4、Ce(NO₃)₃·6H₂O、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、CeCl₃或Ce(SO₄)₂·4H₂O等，其中金屬離子在合成過(guò)程以摻雜的方式進(jìn)入四方相BaTiO₃的晶格，使其介電居里峰移動(dòng)向低溫方向移動(dòng)，從而改善其殺菌效率。

優(yōu)選地，所述移峰劑的用量按照如下標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算：相當(dāng)于Ti 摩爾比2%的量。

另外，優(yōu)選地，上述步驟S1的具體方法是：將鈦酸丁酯緩慢滴到0.5～2mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌60～80h后，用3000～8000rpm/min離心5～20min，棄上清液；沉淀依次用超純水、無(wú)水乙醇清洗至中性后50～70℃烘干，研磨、過(guò)100～300目篩，制得氫氧化鈦。

優(yōu)選地，所述鈦酸丁酯和乙酸溶液的體積比為1～2：10～20。

更優(yōu)選地，所述乙酸溶液的濃度為1mol/L。

更優(yōu)選地，所述室溫下磁力攪拌的時(shí)間為72h。

更優(yōu)選地，所述離心是5000rpm/min離心10min。

更優(yōu)選地，所述烘干是60℃烘干。

更優(yōu)選地，所述篩是200目篩。

優(yōu)選地，步驟S2所述氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O的比例按照摩爾比Ti：Ba = 1～2：1～2計(jì)算。

更優(yōu)選地，步驟S2所述氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O的比例按照摩爾比Ti：Ba = 1：1計(jì)算。

優(yōu)選地，步驟S2所述NaOH溶液的濃度為0.2～0.3mol/L；步驟S2所述將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O的用量按照如下標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算：將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O加入到NaOH溶液至其濃度為0.05～0.07mol/L。

更優(yōu)選地，步驟S2所述NaOH溶液的濃度為0.25mol/L，所述將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O的用量按照如下標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算：將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O加入到NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L。

優(yōu)選地，步驟S2所述水熱合成法的具體方法是：將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O加入到NaOH溶液，磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在高精度烘箱中以2～4℃/min（優(yōu)選為3℃/min）升溫速度升至180～220℃（優(yōu)選為200℃）水熱反應(yīng)60～70h（優(yōu)選為68h）；再以2～4℃/min（優(yōu)選為3℃/min）降溫至室溫后，用3000～8000rpm/min離心5～20min（優(yōu)選為5000rpm/min離心10min），棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗至中性后50～70℃（優(yōu)選為60℃）烘干、研磨、過(guò)100～300目篩（優(yōu)選為200目），制得納微四方相BaTiO₃；

或進(jìn)一步地，所述水熱合成法的具體方法是：將氫氧化鈦和Ba(OH)₂·8H₂O加入到NaOH溶液中，再加入移峰劑，磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在高精度烘箱中以2～4℃/min（優(yōu)選為3℃/min）升溫速度升至180～220℃（優(yōu)選為200℃）水熱反應(yīng)60～70h（優(yōu)選為68h）；再以2～4℃/min（優(yōu)選為3℃/min）降溫至室溫后，用3000～8000rpm/min離心5～20min（優(yōu)選為5000rpm/min離心10min），棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗至中性后50～70℃（優(yōu)選為60℃）烘干、研磨、過(guò)100～300目篩（優(yōu)選為200目），制得Ba_xY_1-xTiO₃。

另外，更進(jìn)一步地，將步驟S2制得的BaTiO₃或Ba_xY_1-xTiO₃與含類(lèi)被銀試劑的溶液混合，并通過(guò)UV光照等手段，即可制得M@BaTiO₃或M@Ba_xY_1-xTiO₃（四方相BaTiO₃復(fù)合壓電材料）；所述類(lèi)被銀試劑為AgNO₃、HAuCl₄、K₂(PtCl₄)或PdCl₂等，其中的金屬離子通過(guò)光催化還原或化學(xué)還原生成納米貴金屬單質(zhì)，在四方相BaTiO₃表面形成電子微浴，加快空穴與壓致電子的分離，可強(qiáng)化其殺菌效率。

具體地，是將步驟S2制得的BaTiO₃或Ba_xY_1-xTiO₃與含類(lèi)被銀試劑的溶液混合，在光化學(xué)反應(yīng)器中無(wú)光照條件下磁力攪拌10～20min（優(yōu)選為15min）后，用300W 汞燈照射30min（優(yōu)選為300W 汞燈照射30min）；之后用3000～8000rpm/min離心5～20min（優(yōu)選為5000rpm/min離心10min），棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后50～70℃（優(yōu)選為60℃）烘干，并研磨、過(guò)100～300目篩（優(yōu)選為200目），制得M@BaTiO₃或M@Ba_xY_1-xTiO₃。

優(yōu)選地，所述類(lèi)被銀試劑的用量按照如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算：被銀量與BaTiO₃的摩爾比為1：10000。

更優(yōu)選地，所述含類(lèi)被銀試劑的溶液的濃度為0.2mol/L，所述含類(lèi)被銀試劑的溶液的用量為25mL。

另外，上述方法制備得到的納微壓電材料四方相BaTiO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、M@BaTiO₃或M@Ba_xY_1-xTiO₃，也都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

一種超聲-壓電協(xié)同殺菌技術(shù)，是將上述納微壓電材料加入到待處理溶液中，磁力攪拌20～40min（優(yōu)選30min），使其達(dá)到吸附平衡后，再放入超聲波條件下（如低頻超聲波清洗器中）進(jìn)行超聲-壓電殺菌。

以含大腸桿菌E.coli的水為例，將這些納微壓電材料粉末加入到含大腸桿菌E.coli水中，磁力攪拌30 min，使其達(dá)到吸附平衡后，再放入低頻超聲波清洗器中進(jìn)行超聲-壓電殺菌，過(guò)濾即可得到清潔的滅菌水。

本發(fā)明采用水熱合成和凝膠溶膠等方法制備得到納微粒徑的四方相BaTiO₃壓電材料，并通過(guò)外加移峰劑和類(lèi)被銀等手段，得到復(fù)合四方相BaTiO₃高效壓電殺菌材料。這些納微結(jié)構(gòu)壓電材料在較小的機(jī)械力作用下就發(fā)生形變產(chǎn)生空穴和電子，此壓致空穴具有氧化性，壓致電子具有還原化性；這些壓致空穴既能直接氧化殺菌，也能催化H₂O分解產(chǎn)生殺菌的活性氧自由基；其壓致電子也可能還原水中溶解氧產(chǎn)生一系列具有殺菌活性的活性氧物質(zhì)，它們包括 ?O₂^-和?OH等。同時(shí)，作為納微結(jié)構(gòu)壓電材料常用機(jī)械振動(dòng)源的超聲波也是一種新的殺菌手段，因此，兩者結(jié)合能起到協(xié)同殺菌的效果。同時(shí)通過(guò)移峰和類(lèi)被銀等手段進(jìn)一步提高其協(xié)同殺菌的效率。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明公開(kāi)了一種超聲-壓電協(xié)同殺菌技術(shù)，該技術(shù)除了利用超聲波自身的空化作用殺菌外，還利用它激發(fā)BaTiO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、M@BaTiO₃或M@Ba_xY_1-xTiO₃等納微壓電材料（其中Y為Sr²⁺、Sn²⁺和Ce⁴⁺等，M為Ag、Au、Pt和Pd等，它們通過(guò)移峰和類(lèi)被銀等作用強(qiáng)化壓電殺菌效率）產(chǎn)生空穴和活性氧自由基協(xié)同殺菌。

另外，本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的壓電材料和復(fù)合壓電材料能將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為有效殺菌的化學(xué)能，可以顯著增加超聲殺菌的效率，還可利用其他廣泛存在于自然環(huán)境低頻振動(dòng)機(jī)械能中，如：水流、水疊落、空氣流動(dòng)進(jìn)行殺菌，是一種綠色環(huán)保的殺菌技術(shù)。

附圖說(shuō)明

圖1為超聲-壓電協(xié)同處理殺菌前后E.coli菌體SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說(shuō)明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購(gòu)。

實(shí)施例1

取40 ml鈦酸丁酯緩慢滴到400 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72h后，用5000 rpm/min離心10 min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60℃烘干，研磨、過(guò)200目篩，制得氫氧化鈦。

取此氫氧化鈦與Ba(OH)₂·8H₂O按摩爾比Ti：Ba = 1：1加入到0.25 mol /L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在高精度烘箱中以3 ℃/min升溫速度至200 ℃水熱反應(yīng)68 h。再以3 ℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過(guò)200目篩，制得四方相BaTiO₃。

所述四方相BaTiO₃可作為壓電材料應(yīng)用于殺菌。

實(shí)施例2

取50 ml鈦酸丁酯緩慢滴到500 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72h后，用5000 rpm/min離心10min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60℃烘干，研磨、過(guò)200目篩，制得氫氧化鈦。

取此氫氧化鈦與Ba(OH)₂·8H₂O按摩爾比Ti：Ba = 1：1加入到0.25mol/L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，再加入相當(dāng)于Ti 摩爾比2%的SnCl₂·2H₂O，磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在高精度烘箱中以3℃/min升溫速度至200℃水熱反應(yīng)68h。再以3℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過(guò)200目篩，制得Ba_0.97Sn_0.3TiO₃。

所述Ba_0.97Sn_0.3TiO₃可作為壓電材料應(yīng)用于殺菌。

實(shí)施例3

取60 ml鈦酸丁酯緩慢滴到600 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72 h后，用5000 rpm/min離心10 min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60 ℃烘干，研磨、過(guò)200目篩，制得氫氧化鈦。

取此氫氧化鈦與Ba(OH)₂·8H₂O按摩爾比Ti：Ba=1：1加入到0.25mol/L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在高精度烘箱中以3 ℃/min升溫速度至200 ℃水熱反應(yīng)68 h。再以3 ℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過(guò)200目篩，制得四方相BaTiO₃。

將制備好的四方相鈦酸鋇（BaTiO₃）與25ml 0.2mol/L的硝酸銀溶液混合，在光化學(xué)反應(yīng)器中無(wú)光照條件下磁力攪拌15 min后，用300 W 汞燈照射30 min。之后用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后60 ℃烘干，并研磨、過(guò)200目篩，制得類(lèi)被銀的壓電材料Ag@ BaTiO₃，其中被銀量與BaTiO₃的摩爾比為1:10⁴。

所述類(lèi)被銀的壓電材料Ag@ BaTiO₃可作為壓電材料應(yīng)用于殺菌。

實(shí)施例4

取40 ml鈦酸丁酯緩慢滴到400 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72 h后，用5000 rpm/min離心10 min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60 ℃烘干，研磨、過(guò)200目篩，制得氫氧化鈦。

取此氫氧化鈦與Ba(OH)₂·8H₂O按摩爾比Ti：Ba=1：1加入到0.25mol/L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，再加入相當(dāng)于Ti摩爾比2%的SnCl₂·2H₂O，磁力攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在高精度烘箱中以3 ℃/min升溫速度至200 ℃水熱反應(yīng)68 h。再以3 ℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過(guò)200目篩，制得Ba_0.97Sn_0.3TiO₃。

將制備好的Ba_0.97Sn_0.3TiO₃與25ml 0.2mol/L的硝酸銀溶液混合，在光化學(xué)反應(yīng)器中無(wú)光照條件下磁力攪拌15 min后，用300 W 汞燈照射30 min。之后用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后60℃烘干，并研磨、過(guò)200目篩，制得類(lèi)被銀的壓電材料Ag@ Ba_0.97Sn_0.3TiO₃，其中被銀量與Ba_0.97Sn_0.3TiO₃的摩爾比為1:10⁴。

所述Ag/Ba_0.97Sn_0.3TiO₃可作為壓電材料應(yīng)用于殺菌。

實(shí)施例5

1、將實(shí)施例1～4制備的這些壓電材料粉末分別加入到20ml含E.coli約為10⁷～10⁸cfu/ml的水中，壓電材料投加量為2g/L，磁力攪拌30min，使其達(dá)到吸附平衡后，再放入100W、40kHz 超聲儀中進(jìn)行超聲-壓電殺菌180min。

同時(shí)，測(cè)定單獨(dú)超聲波的殺菌率，以及單獨(dú)實(shí)施例1~4制備的這些壓電材料的殺菌率。

2、結(jié)果如表1所示。

表1

結(jié)果顯示，實(shí)施例1制備的四方相BaTiO₃殺菌率為2.72 lg，高于單獨(dú)超聲殺菌率 (0.70 lg) 和單獨(dú)BaTiO₃殺菌率0.30 lg, 顯示了較強(qiáng)的協(xié)同殺菌效應(yīng)。

實(shí)施例2制備的Ba_0.97Sn_0.3TiO₃殺菌率為2.98 lg，高于單獨(dú)超聲殺菌率(0.70 lg) 和單獨(dú)Ba_0.97Sn_0.3TiO₃殺菌率0.45 lg, 顯示了更強(qiáng)的協(xié)同殺菌效應(yīng)。

實(shí)施例3制備的Ag@ BaTiO₃殺菌率為3.35 lg，高于單獨(dú)超聲殺菌率(0.70 lg) 和單獨(dú)Ag@BaTiO₃殺菌率1.19 lg, 顯示了強(qiáng)的協(xié)同殺菌效應(yīng)。

實(shí)施例4制備的Ag/Ba_0.97Sn_0.3TiO₃殺菌率為3.55 lg，高于單獨(dú)超聲殺菌率(0.70 lg) 和單獨(dú)Ag/Ba_0.97Sn_0.3TiO₃殺菌率1.22 lg, 顯示了強(qiáng)的協(xié)同殺菌效應(yīng)。

另外，上述結(jié)果也顯示了利用移峰劑以及類(lèi)被銀試劑對(duì)四方相BaTiO₃進(jìn)行處理，可以顯著強(qiáng)化其殺菌效果。

3、SEM照片顯示超聲-壓電協(xié)同處理后，E.coli菌體受到非常嚴(yán)重的破壞，細(xì)胞壁、細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)已經(jīng)不再完整，出現(xiàn)斷裂和缺口，無(wú)法給菌體細(xì)胞保護(hù)，推測(cè)其殺菌機(jī)理主要是對(duì)細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的損害（如附圖1所示）。