本發(fā)明涉及金屬表面涂層的制備，特別是涉及骨科植入器材金屬表面高度生物兼容性涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，而手術(shù)器械、植入材料與其它醫(yī)療設(shè)備的主要材料為醫(yī)用合金，生物兼容性較差。生物與醫(yī)學(xué)需要對金屬涂覆一種材料，其生物兼容性與自然牙齒或骨骼相近。羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡寫為HA或HAP，分子式為Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆)是牙齒和骨骼的主要(無機)成分，在前沿醫(yī)學(xué)上也作為人造骨的最佳成分。羥基磷灰石生物兼容性好，是能刺激或者誘導(dǎo)骨組織生長并能與骨組織形成骨性結(jié)合的天然陶瓷材料，生物兼容性及生物活性均優(yōu)于磷酸三鈣及其它磷鈣陶瓷材料。羥基磷灰石的使用，有助于細(xì)胞的粘附、增殖及功能發(fā)揮，在直接作為骨、牙等替代或缺損修復(fù)材料的基礎(chǔ)上，不但是優(yōu)異的骨組織工程載體材料，也可作為其它醫(yī)學(xué)功能材料或藥物的載體材料。骨科植入器材類型較多，包括人工肱骨頭，人工膝、肩、肘、踝、腕、掌指、掌趾、指間等關(guān)節(jié)，釘板系統(tǒng)及包含鋼板、螺釘、鎖釘?shù)?，釘棒系統(tǒng)及包含的鋼板、螺釘、鎖釘、橫連接等，線纜系統(tǒng)及包含線纜、纜索接頭等，矯形系統(tǒng)及包含螺釘(單向/萬向)、連接棒、連接器等，融合系統(tǒng)(融合器)及包含鋼板、螺釘、螺帽等部件。由于各種器材形狀各異，大小不一，等離子真空噴涂或濺射等方法容易造成各項不均勻性，需要一種簡便、經(jīng)濟(jì)的方法進(jìn)行均勻涂覆，最好是溶液自生長方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有骨科植入器材金屬基底表面成膜技術(shù)中存在的部分問題，提供骨科植入器材表面生物兼容性涂層及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

骨科植入器材表面生物兼容性涂層的制備方法，包括如下步驟：

(1)將金屬待處理樣品洗滌后，浸泡于配方溶液，取出干燥后金屬樣品的表面制得化學(xué)反應(yīng)層和化學(xué)轉(zhuǎn)換膜；

(2)將步驟(1)處理后的金屬樣品洗滌后放置于羥基磷灰石懸濁液浸泡、干燥、洗滌、干燥后表面制得羥基磷灰石涂層；

所述金屬待處理樣品為金屬基質(zhì)的骨科植入器材。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中浸泡溫度為20-30℃，時間為30-60分鐘。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中配方溶液為正磷酸、植酸、緩蝕劑、酒石酸鈉、檸檬酸鈉的混合液。

優(yōu)選地，所述配方溶液中各成分的濃度為正磷酸3-5mol/l，植酸0.5-1mol/l，緩蝕劑0.6-3mol/l，酒石酸鈉0.5-2g/l，檸檬酸鈉0.5-2g/l。

優(yōu)選地，所述配方溶液還包含磷酸二氫鐵0.5-1g/l、氧化鋅0.1-0.2g/l、磷酸鈦0.5-1g/l、納米氧化鈦0.1-0.2g/l的任一種。

優(yōu)選地，所述緩蝕劑為氨羥二磷酸、奧帕膦酸、唑來膦酸、利塞膦酸中的一種或多鐘。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中的羥基磷灰石懸濁液的濃度為5-40g/l，羥基磷灰石顆粒大小為0.1-100微米；所述浸泡溫度為20-30℃，時間為2-5分鐘。

優(yōu)選地，所述步驟(1)和步驟(2)中的干燥均為放置于燥箱中50-70℃干燥5-20分鐘或20-30℃空氣中干燥2-4小時。

本發(fā)明的另一方面，骨科植入器材表面生物兼容性涂層，由上述任一所述方法制備而得，依次包括金屬基底、化學(xué)反應(yīng)層、化學(xué)轉(zhuǎn)換膜和羥基磷灰石涂層。

優(yōu)選地，所述化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的厚度為0.1-10微米；羥基磷灰石涂層的厚度為1-100微米。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的一種高效、簡易的生物兼容性材料在骨科植入器材金屬表面成膜方法，實現(xiàn)生物材料其與骨科植入器材金屬基底的化學(xué)鏈接，提高骨科植入器材金屬表面的生物兼容性能。本發(fā)明適用于各種尺寸、各類金屬基底，如不銹鋼，碳鋼，螺紋鋼，冷軋鋼，熱軋鋼，錳鋼，鋁，鋁合金，鈦，鈦合金，鈷合金，鎂鋁合金等的一種。多數(shù)的金屬醫(yī)療器械均是裸金屬器械，本發(fā)明可有效改進(jìn)生物兼容性問題，當(dāng)本發(fā)明的轉(zhuǎn)換化學(xué)層形成后，在骨科植入器材金屬的表面可以吸附羥基磷灰石粉末成膜。這種以化學(xué)鏈接為主要結(jié)合方式的涂裝方法可實現(xiàn)羥基磷灰石快速穩(wěn)固的涂覆，從而完成骨科植入器材表面生物兼容性涂層的制備不同于物理或化學(xué)氣相沉積等復(fù)雜昂貴的方法。

附圖說明

圖1是本發(fā)明產(chǎn)品的層結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例1產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡檢測示意圖；

圖3是實施例2產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡檢測示意圖；

圖4是實施例3產(chǎn)品的光電子能譜儀檢測示意圖。

具體實施方式

為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。

骨科植入器材表面生物兼容性涂層，包括金屬基底12、金屬表面13、化學(xué)反應(yīng)層14、化學(xué)轉(zhuǎn)換膜18和羥基磷灰石涂層16。所述化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的厚度為0.1-10微米；羥基磷灰石涂層的厚度為1-100微米。

制備方法如下：骨科植入器材的金屬基底12與表面氧化物(如鐵銹)等雜物或污染物，其中間分界為新鮮金屬表面13；將骨科植入器材用去離子水超聲洗滌后，根據(jù)需要選擇去油、堿洗、拋噴丸等前處理工藝，放入常溫濃度為正磷酸5mol/l，植酸1mol/l，緩蝕劑3mol/l，酒石酸鈉0.5g/l，檸檬酸鈉0.5g/l的配方溶液中，浸泡2分鐘，利用溶液的酸性除去表面氧化物(鐵銹)等雜物，可看到新鮮的金屬表面13形成。繼續(xù)浸泡30分鐘，在緩蝕劑與其它配方的共同作用下，金屬表面13上逐步形成一層以磷酸鹽或膦酸鹽為主的化學(xué)反應(yīng)層14。這層鹽的形成可參考引用文獻(xiàn)，必要時可采用除氧裝置。

將處理過的骨科植入器材取出在空氣中干燥，化學(xué)反應(yīng)層14上會形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)換膜18，多余的溶液可通過水流沖洗掉，剩余化學(xué)轉(zhuǎn)換膜18厚度為10微米。

化學(xué)轉(zhuǎn)換膜18形成后，將上述處理過的骨科植入器材在20℃下不斷進(jìn)行攪拌浸泡20g/l的羥基磷灰石(HA)懸濁液中放置5分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為50微米懸濁于水中的羥基磷灰石顆粒將在化學(xué)轉(zhuǎn)換膜18的表面形成羥基磷灰石涂層16，厚度為1微米。

實施例1：

(1)將完成前處理的骨科植入器材表面的304不銹鋼板用去離子水超聲洗滌后，20℃浸泡于濃度為正磷酸5mol/l，植酸1mol/l，氨羥二磷酸3mol/l，酒石酸鈉0.5g/l，檸檬酸鈉0.5g/l、磷酸二氫鐵0.5-1g/l的配方溶液中，浸泡30分鐘，取出后放置于70℃干燥箱中干燥20分鐘。

(2)將(1)步驟所得骨科植入器材用去離子水洗滌后，放置于5g/l的羥基磷灰石懸濁液中，不斷進(jìn)行攪拌20℃浸泡2分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為0.1微米；

(3)將(2)步驟所得骨科植入器材放置于干燥箱中60℃溫度干燥15分鐘；

(4)將(3)步驟所得骨科植入器材放置于去離子水中洗滌30秒；

(5)將(4)步驟所得骨科植入器材放置于30℃溫度干燥2小時；

(6)將(5)步驟所得樣品放置于掃描電子顯微鏡(SEM)中，放大500倍觀察。

實施例2：

(1)將骨科植入器材表面的304不銹鋼板用去離子水超聲洗滌后，放置于20℃溫度干燥4小時；

(2)將(1)步驟所得骨科植入器材用去離子水洗滌后，放置于40g/l的羥基磷灰石懸濁液中，不斷進(jìn)行攪拌30℃浸泡5分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為0.1微米；

(3)將(2)步驟所得骨科植入器材放置于干燥箱中65℃溫度干燥18分鐘；

(4)將(3)步驟所得骨科植入器材放置于去離子水中洗滌30秒；

(5)將(4)步驟所得骨科植入器材放置于干燥箱中35℃溫度干燥3小時；

(6)將(5)步驟所得骨科植入器材放置于掃描電子顯微鏡(SEM)中，放大500倍觀察。

實施例3：

(1)將骨科植入器材表面的304不銹鋼板用去離子水超聲洗滌后，30℃浸泡于濃度為正磷酸5mol/l，植酸1mol/l，緩蝕劑3mol/l，酒石酸鈉0.5g/l，檸檬酸鈉0.5g/l、氧化鋅0.1-0.2g/l的配方溶液中，浸泡50分鐘，放置于70℃干燥箱中干燥20分鐘。

(2)將(1)步驟所得骨科植入器材用去離子水洗滌后，放置于30g/l的羥基磷灰石(HA)懸濁液中，不斷進(jìn)行攪拌25℃浸泡3分鐘，羥基磷灰石顆粒大小為100微米；

(3)將(2)步驟所得骨科植入器材放置于干燥箱中65℃溫度干燥20分鐘；

(4)將(3)步驟所得骨科植入器材放置于去離子水中洗滌30秒；

(5)將(4)步驟所得骨科植入器材放置于干燥箱中30℃溫度干燥3小時；取后放入光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行檢測。

圖2-3顯示實施例1與實施例2產(chǎn)品的表面成膜情況。圖2是形成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜的后的羥基磷灰石涂覆表面；圖3是沒有化學(xué)轉(zhuǎn)換膜表面的羥基磷灰石涂覆表面。實施例1的骨科植入器材表面明顯具有一層羥基磷灰石涂層，并有未沖洗掉的多余顆粒分布。實施例2骨科植入器材基本為鋼材表面，幾乎無羥基磷灰石涂層形成。上述實施例及附圖有效的說明了在使用本發(fā)明的配方溶液后，金屬表面形成的化學(xué)裝換膜層可有效誘導(dǎo)羥基磷灰石涂層形成。

圖4是實施例3的光電子能譜，結(jié)果表明使用了本發(fā)明完成化學(xué)轉(zhuǎn)換膜后，金屬表面涂覆了完整的羥基磷灰石涂層。

測試結(jié)果說明，本發(fā)明實施例1在使用了化學(xué)裝換膜層后，可以有效吸附羥基磷灰石陶瓷粉體形成生物兼容性涂層；而不使用本發(fā)明的實施例2則無法進(jìn)行涂覆。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。