低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于牙科修復(fù)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂及其制備方 法。 技術(shù)背景
[0002] 牙科修復(fù)材料自誕生起，先后經(jīng)歷了天然物質(zhì)-金屬材料-陶瓷-高分子材料-復(fù) 合材料的漫長(zhǎng)發(fā)展歷程。樹(shù)脂基牙科復(fù)合材料的引進(jìn)是口腔材料學(xué)領(lǐng)域一次重大意義的飛 躍。20世紀(jì)中旬，光固化成型技術(shù)逐漸走進(jìn)人們的生活，光固化具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：固化速 度快，固化效率高，機(jī)械性能高，室溫下完成聚合，固化部位可選擇性大，零污染等。20世紀(jì) 60年代以后，光固化復(fù)合樹(shù)脂被首次用于牙科修復(fù)領(lǐng)域，光固化復(fù)合樹(shù)脂體系組成包括樹(shù) 脂基體、無(wú)機(jī)填料以及相應(yīng)的光引發(fā)體系。光固化復(fù)合樹(shù)脂的制備簡(jiǎn)單，操作易行，色澤好， 強(qiáng)度和可塑性高，粘接效果佳，并且固化后可打磨拋光，多重優(yōu)點(diǎn)使其在牙齒修復(fù)領(lǐng)域受到 廣泛關(guān)注。
[0003] 在作為牙科樹(shù)脂基體時(shí)需滿足一定要求：1)光聚合度高，且固化后的聚合物為交 聯(lián)性，這樣保證了修復(fù)體機(jī)械性能要求；2)聚合后體積收縮率要低，這樣可以保證修復(fù)體 中無(wú)氣泡，無(wú)縫隙。在臨床使用中，常以一定比例添加具有稀釋和交聯(lián)作用的單體與雙酚 A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA)共同組成樹(shù)脂基質(zhì)。目前常用的稀釋單體為雙甲基 丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDMA)，其粘度很低，且在分子兩端也具有甲基丙烯酰氧基官能 團(tuán)，稀釋體系的同時(shí)也參與體系的聚合。但是TEGDMA的加入會(huì)增大體系的聚合收縮。并 且有研宄表明，TEGDMA單體會(huì)表現(xiàn)出一定的細(xì)胞毒性，并且可能導(dǎo)致過(guò)敏，因此TEGDMA添 加量需有所限制。而且修復(fù)后繼發(fā)齲的產(chǎn)生主要源于在修復(fù)體與牙齒界面間粘附的口腔細(xì) 菌滋生，形成牙菌斑腐蝕牙體和修復(fù)材料使修復(fù)失敗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種收縮率低的低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂及其制備方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂，由甲基丙烯酸酯 類(lèi)單體、改性Boltorn型二代超支化聚酯類(lèi)單體、稀釋劑及環(huán)氧體系和引發(fā)劑制備而成，其 中： 甲基丙烯酸酯類(lèi)單體占整個(gè)樹(shù)脂體系質(zhì)量的25~60% ; 改性Boltorn型二代超支化聚酯類(lèi)單體占整個(gè)樹(shù)脂體系質(zhì)量的0~40% ; 稀釋劑及環(huán)氧體系占整個(gè)樹(shù)脂體系的30~50% ; 引發(fā)劑占整個(gè)樹(shù)脂體系質(zhì)量的1~5%。
[0006] 優(yōu)選地，所述的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯 Bis-GMA〇
[0007] 優(yōu)選地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚醋類(lèi)單體通過(guò)Boltorn型二代超支 化聚酯與改性單體反應(yīng)得到，改性后含有碳碳雙鍵以及羥基基團(tuán)。
[0008] 優(yōu)選地，所述的稀釋劑及環(huán)氧體系包含膨脹單體和環(huán)氧樹(shù)脂，膨脹單體和環(huán)氧 樹(shù)脂的質(zhì)量比為（1~4):4,其中環(huán)氧樹(shù)脂為3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲 酸酯、甲基二[2_(7_氧雜二環(huán)[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧雜二環(huán)[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 雜-2, 4, 6, 8-四硅環(huán)丁烷，膨脹單體為3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 雜[5, 5] 十一烷。
[0009] 優(yōu)選地，所述的三元光敏引發(fā)體系中。
[0010] 優(yōu)選地，所述的改性單體為甲基丙烯酰氯和丙酰氯的組合，其中甲基丙烯酰氯與 Boltorn型二代超支化聚酯的摩爾比為（7~10) :1，丙酰氯與Boltorn型二代超支化聚酯的 摩爾比為（6~9) :1。
[0011] 優(yōu)選地，所述三元光敏引發(fā)體系包含光致酸性化合物、可見(jiàn)光光敏劑和電子供體 化合物組，光致酸性化合物為二芳基碘鑰六氟磷酸鹽、三芳基硫鑰六氟磷酸鹽或三芳基硒 鑰六氟磷酸鹽，可見(jiàn)光光敏劑為樟腦醌、二苯酮、苯乙酮、安息香醚或硫雜蒽醌，電子供體化 合物為N，N -二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙烯基胺苯酸或N，N -二甲基對(duì)乙烯基苯 胺，其中光致酸性化合物、可見(jiàn)光光敏劑和電子供體化合物質(zhì)量比為（1~3) : (0. 1~1) :0. 1。
[0012] 一種如上所述低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂的制備方法，以甲基丙烯酸酯類(lèi)單體25~60% (重量)、改性Boltorn型二代超支化聚酯類(lèi)單體0~40% (重量)、稀釋劑及環(huán)氧體系30~50% (重量）和引發(fā)劑1~5% (重量）為配料，混合均勻后注入特定的模具內(nèi)進(jìn)行光固化成型，得到 低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂材料。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于：（1)在光照下形成堅(jiān)固的固化體，降低 了修復(fù)樹(shù)脂的收縮率，同時(shí)具有理想的硬度；（2)膨脹單體以及環(huán)氧樹(shù)脂的引入，取代了對(duì) 牙髓有細(xì)胞毒性的稀釋劑雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDMA)，降低了修復(fù)樹(shù)脂的細(xì)胞 毒性。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂，由甲基丙烯酸酯類(lèi)單體、改性Boltorn型二代超支 化聚酯類(lèi)單體、稀釋劑及環(huán)氧體系和引發(fā)劑制備而成，其中： 甲基丙烯酸酯類(lèi)單體占整個(gè)樹(shù)脂體系質(zhì)量的25~60% ; 改性Boltorn型二代超支化聚酯類(lèi)單體占整個(gè)樹(shù)脂體系質(zhì)量的0~40% ; 稀釋劑及環(huán)氧體系占整個(gè)樹(shù)脂體系的30~50% ; 引發(fā)劑占整個(gè)樹(shù)脂體系質(zhì)量的1~5%。
[0015] 優(yōu)選地，所述的甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯 Bis-GMA〇
[0016] 優(yōu)選地，所述的改性Boltorn型二代超支化聚醋類(lèi)單體通過(guò)Boltorn型二代超支 化聚酯與改性單體反應(yīng)得到，改性后含有碳碳雙鍵以及羥基基團(tuán)。其中Boltorn型二代超 支化聚酯通過(guò)季戊四醇與雙羥甲基丙酸反應(yīng)合成，溶解后再丙酮沉淀、抽濾，再在低溫中加 入改性單體，離心，過(guò)濾，洗滌，干燥制得改性超支化聚酯。所述的改性單體為甲基丙烯酰氯 和丙酰氯的組合，其中甲基丙烯酰氯與Boltorn型二代超支化聚酯的摩爾比為（7~10):1， 丙酰氯與Boltorn型二代超支化聚酯的摩爾比為（6~9) : 1。
[0017] 上述的改性Boltorn型二代超支化聚酯類(lèi)單體取代了部分雙酚A-二甲基丙烯酸 縮水甘油酯（Bis-GMA)，降低了整個(gè)樹(shù)脂體系的聚合收縮。
[0018] 優(yōu)選地，所述的稀釋劑及環(huán)氧體系包含膨脹單體和環(huán)氧樹(shù)脂，膨脹單體和環(huán)氧 樹(shù)脂的質(zhì)量比為（1~4):4,其中環(huán)氧樹(shù)脂為3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲 酸酯、甲基二[2_(7_氧雜二環(huán)[4. 1.0]庚-3-基）-乙基]苯基硅烷或2, 4, 6, 8-四 甲基-2, 4, 6, 8-四[2-(7_ 氧雜二環(huán)[4. 1. 0]庚-3-基）-乙基]-1，3, 5, 7-四氧 雜-2, 4, 6, 8-四硅環(huán)丁烷，膨脹單體為3, 9-二乙基-3, 9-丙烯氧甲基-1，5, 7, 11-四氧螺 雜[5, 5] 十一烷。
[0019] 上述的稀釋劑及環(huán)氧體系取代了臨床常用的雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯 (TEGDMA)，不僅降低了整個(gè)修復(fù)樹(shù)脂的收縮率，而且降低了修復(fù)樹(shù)脂的細(xì)胞毒性。
[0020] 優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為三元光敏引發(fā)體系。所述三元光敏引發(fā)體系包含光致酸 性化合物、可見(jiàn)光光敏劑和電子供體化合物組，光致酸性化合物為二芳基碘鑰六氟磷酸鹽、 三芳基硫鑰六氟磷酸鹽或三芳基硒鑰六氟磷酸鹽，可見(jiàn)光光敏劑為樟腦醌、二苯酮、苯乙 酮、安息香醚或硫雜蒽醌，電子供體化合物為N，N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯、甲基乙烯基 胺苯酸或N，N -二甲基對(duì)乙烯基苯胺，其中光致酸性化合物、可見(jiàn)光光敏劑和電子供體化 合物質(zhì)量比為（1~3) : (0. 1~1) :0. 1，由于三元光敏引發(fā)體系各組分在整個(gè)樹(shù)脂體系內(nèi)的添 加量較少，若依次加入會(huì)引起誤差，所以預(yù)先將其混合攪拌均勻，避光保存于冰箱中待用。
[0021] 以下實(shí)施例1給出了臨床使用的樹(shù)脂Bis-GMA與TEGDMA的質(zhì)量比，實(shí)施例2~16 給出了各原料占整個(gè)樹(shù)脂體系的質(zhì)量百分比，其中：甲基丙烯酸酯類(lèi)單體為Bis-GMA;改性 Boltorn型二代超支化聚酯類(lèi)單體為7:6:1改性Boltorn型二代超支化聚酯（即甲基丙烯酰 氯、丙酰氯、Boltorn型二代超支化聚酯的摩爾比為7:6:1);稀釋劑及環(huán)氧體系中環(huán)氧樹(shù)脂 為3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯（EE)、膨脹單體為