一種在體內(nèi)環(huán)境中具有磨損自修復(fù)功能的碳薄膜生物材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)工程、生物材料技術(shù)，尤其是在體內(nèi)環(huán)境中具有磨損自修復(fù) 功能的碳薄膜生物材料制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 人工椎間盤、人工關(guān)節(jié)需要在體內(nèi)長時間服役（10年W上，甚至可能達(dá)30年W上）， 服役過程中頭-白結(jié)構(gòu)相對摩擦運動可達(dá)數(shù)千萬次，摩擦導(dǎo)致的磨損不僅僅會使頭-白結(jié)構(gòu) 尺寸發(fā)生改變，最主要的危害是磨損過程中產(chǎn)生各種磨屑及金屬離子會導(dǎo)致炎癥反應(yīng)及假 體失效【1.Matevz Topolovec ,Andre j C, Ingrid Milos .Metal-on-metal vs .metal-on-polyethylene total hip arthroplasty tribological evaluation of retrieved components and periprosthetic tissue. journal of the mechanical behavior of biomedical materials 34(2014)243-252.】D
[0003] 為了提高人工椎間盤、人工關(guān)節(jié)的體內(nèi)耐磨損性能及耐腐蝕性能、降化磨屑的產(chǎn) 生及金屬離子的釋放，研究者采用各種表面改性的方法，在人工器官的摩擦配副表面制備 氮化物薄膜（CrN、TiN/CrN、TiAlN等）【 2. Ortega-Saenz，M. A丄.Hernandez-Rodrigueza, V.Ventura-SobreviIla,民.Michalczewski，J.Smolik，M.Szczerek.Wear 271(2011)2125-2131. ;3.F.Yildiz，A.F.Yetim，A.Alsaran，I.Efeoglu. .Wear 267(2009)695-701.】或者采 用離子注入方法（氧離子【4. J.A.Garc1；a，C.Dl；az，S. Mandl，J.Lutz，R.Ma:rt化ez，R. J.Ro虹I guez ? Surface&Coatings Technology 2〇4(2〇10)2928_2932.】、氮離子[S-Oi^tega-Saenz， M.A.L.Hernandez-民odrigueza，V.Ventura-SobreviIla,民.Michalczewski，J.SmoIik， M.Szczerek.Wear 271(2011)2125-2131.】、碳離子【6.Cui FZ，Li DJ.SuWace and Coatings Technology ,2000,131:481-487.】注入等）在金屬材料表面形成陶瓷表面改性 層，提高金屬配副摩擦表面硬度、耐腐蝕性，但是由于形成的氮化物層及氧化物層摩擦系數(shù) 大，對關(guān)節(jié)耐磨性提高幅度有限，迄今為止尚未成功實現(xiàn)臨床應(yīng)用。
[0004] 研究者對回收自患者體內(nèi)的金屬-金屬(MOM)人工髓關(guān)節(jié)進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，在對磨副 表面形成了一層"生物薄膜，biofilms"，這層生物薄膜可W降化MOM關(guān)節(jié)的磨損，同時可^ 阻止金屬關(guān)節(jié)的腐蝕【7.M.A.Wimmer，Sprecher C，Hauert R，TSger G ,Fischer A.Tribochemical reaction on metal-on-metal hip joint bearings A comparison between in-vitro and in-vivo results.Wear 2003:255:1007-14;8.Y.Liao, 民.Pourzal，M.A.Wimmer，J.J.Jacobs，A.Fischer，L.D.Marks,Graphitic tribological layers in metal-on-metal hip replacements，Science334(2011) 1687-1690.】，進(jìn)一步 研究表明，這層"生物薄膜"是一層石墨結(jié)構(gòu)的碳薄膜，其主要來源于體內(nèi)蛋白質(zhì)的分解。金 屬關(guān)節(jié)體內(nèi)服役時，磨損釋放出金屬(Co、Cr、Mo等），這些金屬離子能夠有效地催化生理介 質(zhì)中的蛋白質(zhì)(球蛋白、白蛋白等)降解，形成含碳的"生物薄膜"【g.Madin EJ,Pourzal R, Mathew MT,Shull K民.Dominant role of molybdenum in the electrochemical deposition of biological macromolecules on metallic surfaces.Langmuir:the ACS journal of su;rfaces and colloids.2013;29:4813-22.】，并且該生物薄膜在摩擦力的剪 切作用下能轉(zhuǎn)化為石墨潤滑層，進(jìn)而對金屬關(guān)節(jié)摩擦副起到良好的潤滑作用，同時運層石 墨層能夠?qū)饘訇P(guān)節(jié)起到良好的保護(hù)作用，降低金屬關(guān)節(jié)的腐蝕【10.Wimmer MA,Laurent MP,Mathew MT,Nagelli C,Liao Y,Marks LD,et al.The effect of contact load on CoCrMo wear and the formation and retention of tribofiIms.Wear.2015；332-333: 643-9.]O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是，提供一種在體內(nèi)環(huán)境中具有磨損自修復(fù)功能的碳薄膜生物材料 制備方法。通過磁控瓣射(金屬弧源沉積、離子鍛、化學(xué)氣相沉積等方法)制備出一種能和金 屬或者陶瓷基體表面結(jié)合牢固、致密度高且具有磨損自修復(fù)功能的滲雜金屬的碳基薄膜生 物材料(Me-DLC),從而顯著降低人工器官摩擦副的磨損，提高人工器官的使用壽命。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種在體內(nèi)環(huán)境中具有磨損自修復(fù)功能的滲雜金屬碳薄膜生物材料制備方法，在 人工器官工件表面形成滲雜一定含量的金屬元素的碳薄膜生物材料Me-DLC,使碳薄膜生物 材料Me-DLC在生物體內(nèi)具有自修復(fù)功能，包含如下主要制備步驟：
[0008] A、工件表面清洗干凈后放置到真空室中，真空達(dá)到6X 10-中aW上，向真空室內(nèi)通 入氣氣，輝光放電形成等離子體并對工件表面、石墨祀和金屬祀材進(jìn)行瓣射清洗，關(guān)閉氣 氣；
[0009] B、將A處理后的工件放入真空室內(nèi)，向真空室通入含氣氣體，使真空室氣壓為0.5 ~5. OPa，在工件上施加-10~-200V的偏壓，開啟瓣射電源，石墨祀瓣射平均功率為3W/cm2 ~IOW/cm2，金屬祀上的瓣射平均功率為IW/cm2~3W/cm2，在人工機體工件表面制得目標(biāo)物 滲金屬的碳薄膜生物材料Me-DLC，其中金屬元素的原子百分比為1%~10%。
[0010] 本發(fā)明的方法也可更細(xì)致地表達(dá)為如下的方案：
[0011] A、工件及祀材表面清洗:將工件在在丙酬和乙醇中分別超聲清洗10分鐘，然后在 空氣中烘干備用;將工件固定在金屬基片上，放入磁控瓣射設(shè)備的真空室中，通過前級累和 分子累將真空抽至6 X ICT3Pa;向真空室內(nèi)通入氣氣，使真空室氣壓為0.5~5. OPa，在工件表 面施加800~1000 V直流負(fù)偏壓，使氣氣產(chǎn)生輝光放電，形成等離子體并對工件表面進(jìn)行30 分鐘的瓣射清洗，之后關(guān)閉偏壓源，關(guān)閉氣氣；向真空室通入氣氣，使真空室氣壓為0.5~ 5. OPa，在祀材上施加3A電流，-200V~-500V電壓，對石墨祀和金屬祀材進(jìn)行20分鐘瓣射清 洗，之后關(guān)閉偏壓源，關(guān)閉氣氣。
[0012] B、向真空室通入氣氣，使真空室氣壓為0.5~5. OPa,在基片上施加-50~-300V的 直流偏壓，然后開啟瓣射電源，分別在石墨祀和金屬祀材表面施加電壓，石墨祀瓣射平均功 率為3胖八111 2~10胖八1112，金屬祀上的瓣射平均功率為1胖/畑12~3胖八111 2，制備滲雜金屬的碳基 薄膜生物材料(Me-DLC),金屬元素的原子百分比為1%~10%。
[0013] 進(jìn)一步的，所述的金屬祀材(金屬陰極)為W下種類任意一種或者多種:銅、銀、鉆、 銘、鋼、粗、儀等。
[0014] 進(jìn)一步的，步驟B的薄膜制備方法，可W在磁控瓣射，也可W是金屬弧源沉積、離子 鍛、化學(xué)氣相沉積等方法。
[001引進(jìn)一步的，步驟B中向真空室內(nèi)通入的氣體，可W是純Ar或者A;r/C2H2、A;r/CH4、A;r/ CO2等氣氣、碳源氣體的混合氣體。
[0016] 采用本發(fā)明方法的制備具有體內(nèi)磨損自修復(fù)功能的碳基薄膜生物材料(Me-DLC), 在薄膜中滲雜一定含量的金屬元素，碳基薄膜生物材料(Me-化C)在人體內(nèi)摩擦磨損服役過 程中，釋放出金屬離子，金屬離子催化體內(nèi)環(huán)境中生物分子變性、吸附到摩擦界面，變性的 生物分子在摩擦界面剪切力作用下發(fā)生降解，成為碳薄膜(石墨層)覆蓋在發(fā)生磨損的碳基 薄膜生物材料(Me-DLC)表面，實現(xiàn)對碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的修復(fù)。隨著磨損的進(jìn)行， 生物分子降解形成的碳薄膜（石墨層）磨損完成，裸露出新鮮的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，再次利用碳基薄膜生物材料(Me-化C)磨損釋放出金屬離子促進(jìn)碳基薄膜生物材料 (Me-化C)表面蛋白吸附、變性、分解，形成碳薄膜(石墨層），覆蓋在發(fā)生磨損的碳基薄膜生 物材料(Me-化C)。在不斷的摩擦過程中，通過金屬離子釋放、催化生物分子的降解，不斷形 成碳薄膜(石墨層)對碳薄膜生物材料(Me-DLC)進(jìn)行修復(fù)，使碳基薄膜生物材料(Me-化C)在 體內(nèi)具有自修復(fù)功能。在不斷的摩擦過程中，通過生物薄膜及石墨層對碳基薄膜的修復(fù)，抑 制了界面腐蝕，提高了人工器官摩擦副表面碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的長期穩(wěn)定性。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 一、上述滲雜金屬的碳基薄膜生物材料(Me寸LC)通過金屬離子的釋放，催化體內(nèi) 蛋白分解形成碳薄膜(石墨層)實現(xiàn)對滲雜金屬的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的修復(fù)，降低 Me-DLC的磨