本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的快速發(fā)展，工廠排放的有害氣體以及汽車尾氣的排放，使得空氣質(zhì)量急劇下降。開發(fā)可有效去除空氣中有害有機物的材料具有重要意義。光催化降解由于具有環(huán)保、無二次污染等特點，在解決環(huán)境問題方面發(fā)揮著重要的作用。BiOCl作為一種新型的半導(dǎo)體催化劑，具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，較大的禁帶寬度(3.46eV)，其產(chǎn)生的光生電子和空穴具有很強的還原能力和氧化能力，能對環(huán)境中的有機污染物進行有效的光催化降解。
然而，由于BiOCl的禁帶寬度較寬，只能對太陽光中僅占約4％的紫外光有響應(yīng)，大大降低了對光的利用率。為了擴大BiOCl的實際應(yīng)用范圍，國內(nèi)外研究者通過貴金屬摻雜、非金屬摻雜以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法來提高其可見光的響應(yīng)。但是，在摻雜過程中，納米粒子易聚集，從而減小比表面積，使得催化劑與被降解物質(zhì)的接觸面積減小，失去納米效應(yīng)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種對光的利用率高、在可見光照射下即可有效降解有機污染物、降解效果好的可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法，包括以下步驟：
(1)對木材進行預(yù)處理，打通木材內(nèi)部的孔隙并將木材表面的羥基暴露出來，得到經(jīng)預(yù)處理的木材；
(2)取硝酸鉍溶于酸溶液中，然后加入偶聯(lián)劑，充分攪拌，得混合溶液；
(3)取可溶性碘化鹽和可溶性氯化鹽溶于水中，攪拌溶解，得到鹵化鹽溶液；
(4)將步驟(1)所得經(jīng)預(yù)處理的木材浸泡于步驟(2)所得混合溶液中，浸漬，然后將木材取出并脫水，得到吸附有鉍離子的木材；
(5)將步驟(4)所得吸附有鉍離子的木材浸泡于步驟(3)所得鹵化鹽溶液中，浸漬，然后將木材取出并真空干燥，即得可光催化降解有機污染物的功能型木材。
本發(fā)明采用木材作為基材，木材是一種環(huán)保、可再生的生物質(zhì)材料，木材內(nèi)部分布著發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)的尺寸介于納米和微米之間并且相互交錯形成一個孔隙網(wǎng)絡(luò)。對木材先進行預(yù)處理，將木材內(nèi)部的孔道打通，并使木材表面的羥基暴露出來，更加有利于納米光催化粒子進入木材的微納孔隙結(jié)構(gòu)中，并與木材進行結(jié)合。
將經(jīng)過預(yù)處理的木材通過加壓浸漬的方式依次浸漬于含鉍離子的溶液中和含碘離子和氯離子的溶液中。含鉍離子的溶液進入木材的微納孔隙結(jié)構(gòu)中，木材表面的羥基首先吸附鉍離子，鉍離子通過化學(xué)鍵與木材表面結(jié)合，為納米光催化粒子的生長、聚集提供了模板，使得納米光催化粒子能夠在木材孔隙中生長。再將吸附有鉍離子的木材浸漬于含碘離子和氯離子的溶液中，碘離子和氯離子與木材上吸附的鉍離子結(jié)合形成I-BiOCl納米光催化粒子，I-BiOCl納米光催化粒子通過氫鍵作用生長于木材的微納孔隙結(jié)構(gòu)中，木材內(nèi)部的微納孔隙結(jié)構(gòu)不僅為納米光催化粒子的生長提供了天然的模板，而且可以有效阻止納米光催化粒子因過度生長而導(dǎo)致的團聚，從而充分保持納米光催化材料的納米特性。
BiOCl、BiOBr和BiOI三種化合物中，BiOCl的禁帶寬度最寬，具有最強的氧化還原能力，但是只能在紫外光照射下才能使其產(chǎn)生光生載流子；BiOBr的禁帶寬度次之，可以對部分可見光響應(yīng)；BiOI的禁帶寬度最窄，可以利用的可見光范圍更廣。本發(fā)明采用碘化鹽和氯化鹽制備BiOI和BiOCl的混合物，碘離子的加入改變了BiOCl的帶隙能，使其帶隙能降低，從而使得I-BiOCl光催化材料在可見光照射下即可產(chǎn)生光生電子-空穴對。該I-BiOCl光催化材料既具備BiOCl的強氧化性，又具備BiOI對可見光的響應(yīng)，使得其在可見光照射下具有較強的催化降解能力；同時，復(fù)合后BiOI上的光生載流子可以轉(zhuǎn)移到BiOCl上，可有效降低光生載流子的復(fù)合，從而進一步提高其催化降解能力。通過本發(fā)明的方法制備得到的I-BiOCl功能型木材對光的利用率高，降解效果好，其在可見光照射下即可有效降解苯酚、甲醛等有機污染物，降解率達60％-85％。
作為對上述技術(shù)方案的進一步改進：
優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述對木材進行預(yù)處理具體是指：對木材進行大功率超聲輔助堿處理或者高強微波預(yù)處理。采用大功率超聲輔助堿處理或者高強微波預(yù)處理可以方便、有效地將木材的內(nèi)部孔隙打通，并將木材表面的羥基暴露出來。
更優(yōu)選的，所述對木材進行大功率超聲輔助堿處理具體是指：將木材置于氫氧化鉀溶液中，在500-700W功率下超聲處理5-7h，超聲處理完后用去離子水清洗，然后將木材進行真空干燥；所述對木材進行高強微波預(yù)處理具體是指：將木材于10-20kW的微波下處理30-60s。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述木材為闊葉材，選自楊木或馬尾松中的任意一種。相比于針葉材，闊葉材的孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達，孔隙尺寸較大。更有利于納米催化材料滲透深入木材內(nèi)部，并在其孔隙中生長。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述混合溶液中鉍離子的濃度為0.1-1.0mol/L。鉍的濃度不能過高也不能過低。過高的鉍濃度，將使得鉍離子在木材孔隙中堆積，不利于氯離子和碘離子滲透進入木材與鉍離子發(fā)生反應(yīng)，只是鉍離子堆積在木材孔隙中，影響其催化降解能力。而過低的鉍離子濃度則會導(dǎo)致生成的鉍系催化劑的量有限，進而影響其光催化性能。綜合考慮，選擇鉍離子的濃度為0.1-1.0mol/L比較合適。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述酸溶液為質(zhì)量分數(shù)10％的醋酸或質(zhì)量分數(shù)10％的硝酸。將硝酸鉍溶于質(zhì)量分數(shù)10％的醋酸溶液或硝酸溶液中，可以避免鉍離子生成堿式鉍鹽沉淀。此外，醋酸可溶解去除木材中的某些填充物，對木材具有一定的活化作用。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，選自乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一種；偶聯(lián)劑的添加量為所述混合溶液質(zhì)量的1％-2％。
優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述可溶性碘化鹽和可溶性氯化鹽分別為碘化鉀和氯化鉀，所述碘化鉀和氯化鉀的總摩爾質(zhì)量與步驟(2)中所述硝酸鉍的摩爾質(zhì)量之比為1:1；碘化鉀和氯化鉀的摩爾質(zhì)量之比為(0.25-4):1。
優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述浸漬操作具體為加壓浸漬，加壓浸漬的壓力為0.2-0.5MPa，保壓時間為30-120min，保壓完成后分段泄壓。
優(yōu)選的，所述步驟(5)中，所述浸漬操作具體為加壓浸漬，加壓浸漬的壓力為0.2-0.5MPa，保壓時間為30-120min；所述真空干燥的溫度為50-70℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
(1)選用木材作為基材，對木材進行大功率超聲輔助堿處理或者高強微波預(yù)處理，將木材內(nèi)部的孔道打通，并暴露出木材表面羥基，再采用加壓浸漬的方法將含鉍離子的溶液以及含碘離子和氯離子的溶液浸入木材的孔隙結(jié)構(gòu)中，木材發(fā)達的微納孔隙結(jié)構(gòu)為納米粒子的生長提供天然的模板，I-BiOCl通過氫鍵作用生長于木材的孔隙結(jié)構(gòu)中；并且，木材的微納孔隙結(jié)構(gòu)有效地阻止了I-BiOCl納米粒子的過度生長，充分保持了I-BiOCl顆粒的納米特性。通過本發(fā)明的方法制備得到的功能型木材可有效催化降解甲醛、苯酚和甲苯等有機污染物，降解效果好，并且符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。
(2)采用I-BiOCl作為復(fù)合光催化材料，BiOCl具有較寬的禁帶寬度，具有較強的氧化還原能力，但只對紫外光具有響應(yīng)；BiOI具有較窄的禁帶寬度，可以利用的可見光范圍較廣，采用碘化鹽和氯化鹽制備BiOI和BiOCl的混合物，碘離子的加入改變了BiOCl的帶隙能，使其帶隙能降低，該I-BiOCl光催化材料既具備BiOCl的強氧化性，又具備BiOI對可見光的響應(yīng)，使得其在可見光照射下具有較強的催化降解能力，負載有該I-BiOCl復(fù)合光催化材料的功能型木材在可見光下對有機污染物具有良好的降解能力。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
實施例1：
本發(fā)明可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法的一種實施例，該功能型木材的制備方法包括以下步驟：
(1)將鋸切好的楊木(長、高和寬分別為：100mm×10mm×100mm)在5％的氫氧化鉀溶液中于600W的功率下超聲處理6h，打通木材內(nèi)部的孔隙并將木材表面的羥基暴露出來，超聲處理完后用去離子水清洗，然后將木材在真空條件下干燥。
(2)稱取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分數(shù)為10％的冰醋酸溶液中，加入乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷偶聯(lián)劑，室溫充分攪拌，得到混合溶液。其中，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷偶聯(lián)劑的加入量為混合溶液質(zhì)量的1％。
(3)稱取0.005mol的KI和0.005mol的KCl溶于100ml去離子水中，室溫充分攪拌，得到混合鹵化鹽溶液。
(4)將經(jīng)過預(yù)處理的楊木浸泡于步驟(2)得到的混合溶液中，并加壓浸漬處理，壓力為0.3MPa，保壓時間為60min，然后采用分段泄壓的方式泄壓，取出木材后將其置于室溫下脫水，得到吸附有鉍離子的木材。
(5)將步驟(4)得到的吸附有鉍離子的木材浸漬于步驟(3)的混合鹵化鹽溶液中，并加壓浸漬處理，壓力為0.3MPa，保壓時間為60min，然后采用分段泄壓的方式泄壓，取出木材后將其置于60℃真空干燥箱中干燥，即得到對可見光響應(yīng)的可光催化降解有機污染物的I-BiOCl功能型木材。
性能檢測：對制備得到的可光催化降解有機污染物的I-BiOCl功能型木材的降解性能進行測試，測試方法如下：將I-BiOCl功能型木材放置于密閉且避光的反應(yīng)容器中，分別通入一定濃度的苯酚、甲醛等有機物氣體，每次檢測只通一種氣體，待通氣完畢后，停止進氣。使得氣體與該木材充分接觸30min后，打開500W氙燈光源，在光照射下I-BiOCl功能型木材對苯酚、甲醛等有機物氣體進行光催化降解反應(yīng)。光照前和光照一定時間后間隔取樣，并采用氣相色譜法檢測光催化降解前后反應(yīng)容器內(nèi)氣體的濃度，體測試結(jié)果見表1。
實施例2：
本發(fā)明可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法的一種實施例，該功能型木材的制備方法包括以下步驟：
(1)將鋸切好的楊木(長、高和寬分別為：150mm×120mm×150mm)于15kW的微波下處理50s，打通木材內(nèi)部的孔隙并將木材表面的羥基暴露出來，再將經(jīng)過微波處理的木材鋸切為100mm×10mm×100mm的試件備用。
(2)稱取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分數(shù)為10％的冰醋酸溶液中，加入乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，室溫充分攪拌，得到混合溶液。其中，乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的加入量為混合溶液質(zhì)量的1％。
(3)稱取0.004mol的KI和0.006mol的KCl溶于100ml去離子水中，室溫充分攪拌，得到混合鹵化鹽溶液。
(4)將經(jīng)過預(yù)處理的楊木浸泡于步驟(2)得到的混合溶液中，并加壓浸漬處理，壓力為0.5MPa，保壓時間為30min，然后采用分段泄壓的方式泄壓，取出木材后將其置于室溫下脫水，得到吸附有鉍離子的木材。
(5)將步驟(4)得到的吸附有鉍離子的木材浸漬于步驟(3)的混合鹵化鹽溶液中，并加壓浸漬處理，壓力為0.5MPa，保壓時間為30min，然后采用分段泄壓的方式泄壓，取出木材后將其置于60℃真空干燥箱中干燥，即得到對可見光響應(yīng)的可光催化降解有機污染物的I-BiOCl功能型木材。
性能檢測：對制備得到的可光催化降解有機污染物的I-BiOCl功能型木材的降解性能進行測試，測試方法與實施例1相同，具體測試結(jié)果見表1。
實施例3：
本發(fā)明可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法的一種實施例，該功能型木材的制備方法包括以下步驟：
本發(fā)明可光催化降解有機污染物的功能型木材的制備方法的一種實施例，該功能型木材的制備方法包括以下步驟：
(1)將鋸切好的楊木(長、高和寬分別為：150mm×120mm×150mm)于20kW的微波下處理40s，打通木材內(nèi)部的孔隙并將木材表面的羥基暴露出來，再將經(jīng)過微波處理的木材鋸切為100mm×10mm×100mm的試件備用。
(2)稱取0.02mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml質(zhì)量分數(shù)為10％的冰醋酸溶液中，加入乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，室溫充分攪拌，得到混合溶液。其中，乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的加入量為混合溶液質(zhì)量的1％。
(3)稱取0.01mol的KI和0.01mol的KCl溶于100ml去離子水中，室溫充分攪拌，得到混合鹵化鹽溶液。
(4)將經(jīng)過預(yù)處理的楊木浸泡于步驟(2)得到的混合溶液中，并加壓浸漬處理，壓力為0.2MPa，保壓時間為90min，然后采用分段泄壓的方式泄壓，取出木材后將其置于室溫下脫水，得到吸附有鉍離子的木材。
(5)將步驟(4)得到的吸附有鉍離子的木材浸漬于步驟(3)的混合鹵化鹽溶液中，并加壓浸漬處理，壓力為0.2MPa，保壓時間為90min，然后采用分段泄壓的方式泄壓，取出木材后將其置于70℃真空干燥箱中干燥，即得到對可見光響應(yīng)的可光催化降解有機污染物的I-BiOCl功能型木材。
性能檢測：對制備得到的可光催化降解有機污染物的I-BiOCl功能型木材的降解性能進行測試，測試方法與實施例1相同，具體測試結(jié)果見表1。
表1實施例1、2和3所得I-BiOCl功能型木材降解有機污染物的降解率(光催化降解3h)
由表1可見，本發(fā)明實施例1、2和3所得的I-BiOCl功能型木材對苯酚、甲苯和甲醛的降解率均在60％以上，且隨著I-BiOCl添加量的增加，其對苯酚、甲苯等有機物的催化降解率提高。對比實施例1和實施例2發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)改變KI和KCl的比例，該功能型木材對有機污染的降解率沒有顯著影響，可能的原因為，不同的浸漬工藝會影響催化劑在木材中的負載率，從而影響其降解性能。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。