本發(fā)明屬于碳纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維涂層改性處理方法。

背景技術(shù)：

碳纖維是一種具備碳材料的高抗拉強(qiáng)度和纖維的柔軟可加工性兩大特性的新一代增強(qiáng)纖維，它兼具金屬材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、陶瓷材料的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性以及紡織纖維的柔軟性和可編性等眾多優(yōu)點(diǎn)。它的比重僅為鋼的1/4，抗拉強(qiáng)度卻可達(dá)到鋼的7～9倍，因此在航空航天、汽車制造、體育休閑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，高性能碳纖維已成為國內(nèi)外新材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

碳纖維是由縮合多環(huán)芳烴構(gòu)成的石墨片層所組成，屬于二維亂層石墨結(jié)構(gòu)。石墨微晶在整體中分布不均勻，呈現(xiàn)出“皮-芯”結(jié)構(gòu)分布：內(nèi)部“芯”層的微晶尺寸較小，結(jié)構(gòu)疏松且含有裂紋和孔洞；表面“皮”層是沿纖維軸擇優(yōu)取向的同質(zhì)多晶結(jié)構(gòu)，微晶尺寸較大且排列整齊，有序度較高。因此，未經(jīng)處理的碳纖維表面較光滑，惰性大，表面能低，活性官能團(tuán)的種類和數(shù)目都很少，與樹脂間的界面粘結(jié)性能較差，所制備復(fù)合材料存在較多界面缺陷。表面改性既可以通過化學(xué)反應(yīng)在纖維表面引入活性基團(tuán)，增加纖維與樹脂間的潤濕性和化學(xué)鍵合，也可以通過改變纖維的表面形貌和粗糙度，增加纖維與樹脂間的機(jī)械嚙合，從而化學(xué)和物理兩方面同時(shí)改善復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，有效增強(qiáng)復(fù)合材料性能。

目前，常用的表面改性方法主要分以下幾類：

(1)表面氧化法，又可分為氣相氧化法、液相氧化法、等離子體氧化法和電化學(xué)氧化法等。

(2)表面涂層法，又可分為偶聯(lián)劑涂層和聚合物涂層等。

(3)表面沉積法，又可分為電泳沉積法、化學(xué)氣相沉積法和表面生長晶須法等。

(4)表面接枝法，包括化學(xué)接枝法、等離子體接枝聚合和輻射接枝聚合等。

然而，單一方法改性均有其局限性，在提高纖維表面活性的同時(shí)，也會對纖維本體造成不同程度的損傷，而且單一方法改性效果有限，仍未在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有單一方法改性對碳纖維表面造成損傷等問題，本發(fā)明提出一種碳纖維涂層改性處理方法，該方法在提高纖維表面的浸潤性，粗糙程度明顯增加，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料中基體和界面之間的傳遞效應(yīng)，可以有效的緩解應(yīng)力集中，阻止材料破壞，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種碳纖維涂層改性處理方法，包括如下步驟：

1)二氧化鈦溶膠制備：將鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中，然后緩慢滴加鹽酸的醇溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～1h，即可獲得二氧化鈦溶膠；

2)將碳纖維浸漬在相容劑溶液中加熱到50～60℃處理2～5h，烘干，得到CF-1；

3)在160℃～200℃的超聲條件下，將CF-1添加進(jìn)高錳酸鉀的硫酸溶液中，進(jìn)行氧化刻蝕處理，處理完畢后自然降溫到室溫并水洗至pH為6～8，烘干，得到CF-2；

4)將CF-2分散于乙醚中，加入硼氫化鋰，在10～30℃攪拌3～4h，然后加入1.5～2.5mol/L的鹽酸，攪拌濾出碳纖維，再經(jīng)四氫呋喃浸泡洗滌12～24h，烘干，得到CF-3；

5)將CF-3浸漬在步驟1)得到的二氧化鈦溶膠中，取出烘干，然后在氬氣條件下600～650℃無機(jī)化1～2h，得到CF-4。

進(jìn)一步，所述相容劑溶液是將相容劑溶于有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量濃度為10～15wt％的溶液。

進(jìn)一步，所述相容劑選自馬來酸酐接枝或者苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元無規(guī)共聚物。

進(jìn)一步，所述高錳酸鉀的硫酸溶液是指將50～60ml摩爾濃度為0.5～0.9mol/L的硫酸中加入0.4～0.8g高錳酸鉀配制而成的溶液。

進(jìn)一步，所述硼氫化鋰的使用量為0.05～0.1g/gCF-2；鹽酸的使用量為20～40mL/gCF-2。

進(jìn)一步，所述碳纖維是高性能瀝青基碳纖維或丙烯腈碳纖維。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明對碳纖維進(jìn)行氧化之前用相容劑的溶液進(jìn)行浸泡處理對碳纖維表面的活性基團(tuán)進(jìn)行活化后，同時(shí)對碳纖維表面的其他基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，然后在超聲條件下，用高錳酸鉀的硫酸溶液對碳纖維表面進(jìn)行了改性處理，使碳纖維表面的含氧量在18％～26％，而且可以保持對碳纖維本體強(qiáng)度的損失控制在4％以內(nèi)，解決了現(xiàn)有碳纖維涂層改性方法中存在的在提高碳纖維的表面性能的同時(shí)也損失了碳纖維的本體強(qiáng)度的問題。然后再用二氧化鈦溶膠處理，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料中基體和界面之間的傳遞效應(yīng)，可以有效的緩解應(yīng)力集中，阻止材料破壞，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種碳纖維涂層改性處理方法，包括如下步驟：

1)二氧化鈦溶膠制備：將鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中，然后緩慢滴加鹽酸的醇溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，即可獲得二氧化鈦溶膠。

2)將6g丙烯腈碳纖維浸漬在10wt％馬來酸酐接枝的有機(jī)溶劑溶液中加熱到50℃處理5h，烘干，得到CF-1。

3)在100℃的超聲條件下，將CF-1添加進(jìn)150ml高錳酸鉀的硫酸溶液中，進(jìn)行氧化刻蝕處理，處理完畢后自然降溫到室溫并水洗至pH為6，烘干，得到CF-2；高錳酸鉀的硫酸溶液為50ml摩爾濃度為0.5mol/L的硫酸中加入0.4g高錳酸鉀配制而成的溶液。

4)將CF-2分散于乙醚中，加入硼氫化鋰(使用量為0.05g硼氫化鋰/gCF-2)，在10℃攪拌4h，然后加入120ml的1.5mol/L的鹽酸，攪拌濾出碳纖維，再經(jīng)四氫呋喃浸泡洗滌24h，烘干，得到CF-3；

5)將CF-3浸漬在步驟1)得到的二氧化鈦溶膠中，取出烘干，然后在氬氣條件下600℃無機(jī)化2h，得到CF-4。

實(shí)施例2

一種碳纖維涂層改性處理方法，包括如下步驟：

1)二氧化鈦溶膠制備：將鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中，然后緩慢滴加鹽酸的醇溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.8h，即可獲得二氧化鈦溶膠。

2)將5g高性能瀝青基碳纖維浸漬在12wt％苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙酮溶液中加熱到60℃處理2h，烘干，得到CF-1。

3)在120℃的超聲條件下，將CF-1添加進(jìn)高錳酸鉀的硫酸溶液中，進(jìn)行氧化刻蝕處理，處理完畢后自然降溫到室溫并水洗至pH為8，烘干，得到CF-2；高錳酸鉀的硫酸溶液是指將55ml摩爾濃度為0.6mol/L的硫酸中加入0.6g高錳酸鉀配制而成的溶液。

4)將CF-2分散于乙醚中，加入硼氫化鋰(使用量為0.07g硼氫化鋰/gCF-2)，在20℃攪拌3.5h，然后加入2mol/L的鹽酸150ml，攪拌濾出碳纖維，再經(jīng)四氫呋喃浸泡洗滌12～24h，烘干，得到CF-3；

5)將CF-3浸漬在步驟1)得到的二氧化鈦溶膠中，取出烘干，然后在氬氣條件下620℃無機(jī)化1.5h，得到CF-4。

實(shí)施例3

一種碳纖維涂層改性處理方法，包括如下步驟：

1)二氧化鈦溶膠制備：將鈦酸四丁酯加入乙醇溶液中，然后緩慢滴加鹽酸的醇溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1h，即可獲得二氧化鈦溶膠。

2)將8g丙烯腈碳纖維浸漬在15wt％馬來酸酐接枝的乙醇溶液中加熱到60℃處理2h，烘干，得到CF-1。

3)在150℃的超聲條件下，將CF-1添加進(jìn)高錳酸鉀的硫酸溶液中，進(jìn)行氧化刻蝕處理，處理完畢后自然降溫到室溫并水洗至pH為7，烘干，得到CF-2。高錳酸鉀的硫酸溶液是指將60ml摩爾濃度為0.9mol/L的硫酸中加入0.8g高錳酸鉀配制而成的溶液。

4)將CF-2分散于乙醚中，加入硼氫化鋰(使用量為0.1g硼氫化鋰/gCF-2)，在30℃攪拌3h，然后加入2.5mol/L的鹽酸320ml，攪拌濾出碳纖維，再經(jīng)四氫呋喃浸泡洗滌12h，烘干，得到CF-3；

5)將CF-3浸漬在步驟1)得到的二氧化鈦溶膠中，取出烘干，然后在氬氣條件下650℃無機(jī)化1h，得到CF-4。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。