本發(fā)明涉及改性天然纖維紡織品的制備方法及應(yīng)用，尤其是涉及一種鹵胺接枝天然纖維紡織品及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

天然纖維為再生資源，并能在自然界生物降解。天然纖維織物具有吸濕性強(qiáng)、易染色性好、手感柔軟、強(qiáng)度適度、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)。因此，以天然纖維為材料的紡織品很受人們的歡迎。但天然紡織品在人們穿著的過(guò)程中，由于人們體內(nèi)如汗液，皮脂等各種分泌物會(huì)依附于紡織品上，并在適宜的環(huán)境下為各類(lèi)有害微生物提供良好的生存環(huán)境，供其生長(zhǎng)與繁殖，從而危害人們的生存環(huán)境和身體健康。

為了提高天然纖維產(chǎn)品的性能和拓展天然纖維的用途，利用物理和化學(xué)等手段對(duì)天然纖維進(jìn)行改性越來(lái)越引起人們的重視。

在天然纖維產(chǎn)品的抗菌改性方面，鹵胺是一類(lèi)常用的抗菌改性劑。與季銨鹽和無(wú)機(jī)抗菌劑相比，鹵胺抗菌劑具有非常高效的抗菌功能，能有效地殺滅革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌和真菌等。

美國(guó)專(zhuān)利US6969769采用5，5-二甲基海因作原料和3-氯丙基-三乙氧基硅烷反應(yīng)合成3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5，5-二甲基海因，然后通過(guò)化學(xué)鍵鍵合的方法把其接枝到棉纖維等材料的表面，最后通過(guò)次氯酸鹽處理而產(chǎn)生鹵胺抗菌材料，美國(guó)專(zhuān)利US20070015921采用系列二烷基海因化合物和環(huán)氧氯丙烷作原料合成了一系列的環(huán)氧鹵胺化合物前置體，前置體中的環(huán)氧基團(tuán)能與羥基、氨基、羧基等表面活性基團(tuán)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，可牢固地附著在棉布和聚酯等材料表面上，材料經(jīng)次氯酸鹽處理后具有抗菌性。中國(guó)專(zhuān)利CN103276596A采用普通棉布為載體，首先將水解后的鹵烷基硅烷接枝到棉布上，然后通過(guò)叔胺官能團(tuán)和棉布上的鹵烷基之間的季銨化反應(yīng)將含有叔胺官能團(tuán)的鹵胺前置體接枝到棉布上，形成載有季銨化鹵胺前置體的棉布，最后通過(guò)鹵化反應(yīng)獲得季銨化鹵胺抗菌棉布。中國(guó)專(zhuān)利CN103757906A公開(kāi)了一種含季銨基團(tuán)的烯烴類(lèi)鹵胺化合物接枝抗菌棉織物的制備方法。其方法是在含有含季胺基團(tuán)的烯烴類(lèi)鹵胺化合物和引發(fā)劑的溶液中加入待處理棉織物，于一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，然后再通過(guò)氯化反應(yīng)即得抗菌棉織物成品。

以上這些專(zhuān)利方法所制備的帶有鹵胺官能團(tuán)的抗菌材料和產(chǎn)品雖然具有比較強(qiáng)的殺滅有害微生物的能力，但它們的氧化態(tài)鹵素含量不高，抗菌的鹵胺官能團(tuán)的穩(wěn)定性不太理想，抗菌功效不能持久。另外，一些材料如棉纖維的表面在鍵合某些雜環(huán)鹵胺分子后可能會(huì)導(dǎo)致其表面的親水性下降，從而影響這些材料的柔軟性和抗皺性。綜合考慮到目前已有的各種鹵胺抗菌天然纖維紡織品制備所存在的一些缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)能夠有效避免這些缺點(diǎn)的新的鹵胺抗菌天然纖維紡織品及其制備技術(shù)很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有抗菌天然纖維紡織品制備工藝及其技術(shù)存在的一些缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的鹵胺接枝天然纖維紡織品及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思是這樣的：天然纖維紡織品的表面含有大量的活潑羥基，通過(guò)其活潑羥基和烯烴官能團(tuán)在一定條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)就能夠?qū)⒂行┖邢N官能團(tuán)的鹵胺前置體很方便地接枝到天然纖維紡織品的表面，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的鹵化反應(yīng)獲得耐洗性非常好的鹵胺接枝抗菌天然纖維紡織品。

為此，本發(fā)明采用天然纖維紡織品為載體，首先將含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體加入到水中并加入一定量的堿，然后加入一定量的天然纖維紡織品并在一定的溫度下保持一段時(shí)間，或者將天然纖維紡織品浸泡在含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體的堿性溶液一段時(shí)間后取出，放入烘箱中加熱一段時(shí)間，通過(guò)鹵胺前置體分子上的烯烴官能團(tuán)和天然纖維紡織品表面上的羥基之間的化學(xué)反應(yīng)獲得鹵胺前置體接枝天然纖維紡織品，最后通過(guò)簡(jiǎn)單的鹵化反應(yīng)獲得鹵胺接枝天然纖維紡織品。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種鹵胺接枝天然纖維紡織品的制備方法，包括以下步驟：

(1)鹵胺前置體堿性溶液的準(zhǔn)備：

將含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體配制成鹵胺前置體的堿性溶液；

(2)鹵胺前置體接枝天然纖維紡織品的制備：

將天然纖維紡織品浸泡在步驟(1)制備的鹵胺前置體的堿性溶液中進(jìn)行反應(yīng)，清洗烘干后，得到鹵胺前置體接枝天然纖維紡織品；

(3)鹵胺接枝天然纖維紡織品的制備：

將步驟(2)得到的鹵胺前置體接枝天然纖維紡織品加入到氧化態(tài)鹵素溶液中進(jìn)行鹵化反應(yīng)，清洗烘干后得到鹵胺接枝天然纖維紡織品。

步驟(1)所述的含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體具有式(I)的結(jié)構(gòu)：

式(I)中R₁～R₆任意選自C₁～C₁₈烷基或烯烴基團(tuán)、C₁～C₁₈鹵代烷烴或烯烴基團(tuán)、C₁～C₁₈羥基烷基或者氫，R₁～R₆優(yōu)選為氫或C1～C3烷基；n₁為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1-3的整數(shù)。

或者，步驟(1)所述的含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體具有式(II)的結(jié)構(gòu)：

式(II)中R₇～R₁₀任意選自C₁～C₁₈烷基或烯烴基團(tuán)、C₁～C₁₈鹵代烷烴或烯烴基團(tuán)、C₁～C₁₈羥基烷基或者氫，R₇～R₁₀優(yōu)選為氫或C1～C3烷基；n₂為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1-3的整數(shù)。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述的鹵胺前置體的堿性溶液中，含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10％，優(yōu)選為0.5-5％。

進(jìn)一步地，步驟(1)配制成鹵胺前置體的堿性溶液過(guò)程中，含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體加入到水中并加入一定量的堿，在室溫條件下攪拌2-20min，攪拌時(shí)間優(yōu)選為5-10min；

進(jìn)一步地，加入的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙醇鈉或乙醇鉀，優(yōu)選為碳酸鈉和碳酸鉀。

進(jìn)一步地，步驟(2)所述的天然纖維紡織品為棉纖維紡織品、麻織物、毛織物、絲織物或含有一定比例棉纖維的紡織品中的任意一種，或它們?nèi)我饨M合的混紡織品。

進(jìn)一步地，步驟(2)中將天然纖維紡織品浸泡在步驟(1)制備的鹵胺前置體的堿性溶液中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)條件為：在10-100℃下浸泡1-72h，優(yōu)選為在40-80℃下浸泡5-16h，或者在室溫下浸泡5-60min，優(yōu)選為在室溫下浸泡10-30min，取出后在40-130℃的環(huán)境下烘干5-180min，優(yōu)選為取出后在50-100℃的環(huán)境下烘干15-90min。

進(jìn)一步地，步驟(3)所述的氧化態(tài)鹵素包括Cl₂、Br₂、NaClO、NaBrO、KClO或KBrO；

進(jìn)一步地，步驟(3)中進(jìn)行鹵化反應(yīng)的條件為：調(diào)節(jié)pH為3～12，優(yōu)選為6～8，-15℃～50℃下反應(yīng)1～120min，優(yōu)選為5℃～30℃下浸泡10～60min。

進(jìn)一步地，步驟(3)中烘干的溫度優(yōu)選為45℃。

進(jìn)一步地，步驟(2)或步驟(3)中的清洗用自來(lái)水清洗即可。

本發(fā)明方法制得的鹵胺接枝天然纖維紡織品具有良好的抗菌抑菌效果，在抗菌、抑菌制品中有著廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較的有益效果在于：其制備工藝綠色環(huán)保，原料價(jià)廉易得。通過(guò)將含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體加入到水中并加入一定量的堿，然后加入一定量的天然纖維紡織品并在一定的溫度下保持一段時(shí)間，或者將天然纖維紡織品浸泡在含有烯烴官能團(tuán)的鹵胺前置體的堿性溶液一段時(shí)間后取出，放入烘箱中加熱一段時(shí)間，就可以獲得鹵胺前置體接枝天然纖維紡織品，避免了有機(jī)溶劑的使用，易于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，本發(fā)明制備的鹵胺接枝天然纖維紡織品氧化態(tài)氯的含量可以達(dá)到0.50％以上，其鹵胺官能團(tuán)十分穩(wěn)定，具有優(yōu)異持久的抗菌性能，抗菌效率高，在1分鐘的接觸時(shí)間內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌O157：H7的抗菌率即可達(dá)到100％。基于這些特點(diǎn)，本發(fā)明所制備的鹵胺接枝天然纖維紡織品將會(huì)在抗菌紡織品、水消毒和空氣凈化等方面得到廣泛的應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例為亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)改性棉布(棉布-MBAA1)的制備，其過(guò)程如下：

5.00g的亞甲基雙丙烯酰胺加入到裝有250.00ml去離子水的三頸瓶中并升溫至60℃，然后加入10.00g的棉布和5.00g的碳酸鉀，恒溫反應(yīng)12h后將棉布取出并洗滌干燥，即得所需棉布-MBAA1.

實(shí)施例2

本實(shí)施例為亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)改性棉布(棉布-MBAA2)的制備，其過(guò)程如下：

將1.00g的亞甲基雙丙烯酰胺和1.00g的碳酸鉀加入到50.00ml去離子水中并攪拌溶解，然后將2.00克的棉布浸泡在上述溶液中，待棉布全部浸潤(rùn)后，取出棉布并放置到90℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)1h，取出并洗滌干燥后即得所需棉布-MBAA2.

實(shí)施例3

本實(shí)施例為甲基丙烯酰胺(AA)改性棉布(棉布-AA)的制備，其過(guò)程如下：

1.00g的丙烯酰胺加入到裝有50.00ml去離子水的三頸瓶中并升溫至60℃，然后加入2.00g的棉布和1.00g的碳酸鉀，恒溫反應(yīng)12h后將棉布取出并洗滌干燥，即得所需棉布-AA.

實(shí)施例4

本實(shí)施例為亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)改性人造絲(人造絲-MBAA)的制備，其過(guò)程如下：

1.00g的亞甲基雙丙烯酰胺加入到裝有50.00ml去離子水的三頸瓶中并升溫至60℃，然后加入2.00g的人造絲和1.00g的碳酸鉀，恒溫反應(yīng)12h后將棉布取出并洗滌干燥，即得所需人造絲-MBAA.

實(shí)施例5

本實(shí)施例為棉布-MBAA1的氯化即棉布-MBAA1-Cl的制備，其過(guò)程如下：

取實(shí)施例1所制得的棉布-MBAA1 10.00g，加入到裝有1000ml去離子水的燒杯中，然后緩慢滴加50.00ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的次氯酸鈉溶液并用稀硫酸保持溶液pH為7.0左右，滴加完成后常溫下氯化1h后取出，用水洗滌后于45攝氏度鼓風(fēng)干燥箱中干燥一小時(shí)即得所需的棉布-MBAA1-Cl，通過(guò)碘量法測(cè)定所制得的棉布-MBAA1-Cl的氧化態(tài)氯含量為0.43％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例為棉布-MBAA2的氯化即棉布-MBAA2-Cl的制備，其過(guò)程如下：

取實(shí)施例2所制得的棉布-MBAA2 2.00g，加入到裝有200ml去離子水的燒杯中，然后緩慢滴加10.00ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的次氯酸鈉溶液并用稀硫酸保持溶液pH為7.0左右，滴加完成后常溫下氯化1h后取出，用水洗滌后于45攝氏度鼓風(fēng)干燥箱中干燥一小時(shí)即得所需的棉布-MBAA2-Cl，通過(guò)碘量法測(cè)定所制得的棉布-MBAA2-Cl的氧化態(tài)氯含量為0.64％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例為人造絲-MBAA的氯化即人造絲-MBAA-Cl的制備，其過(guò)程如下：

取實(shí)施例3所制得的人造絲-MBAA 2.00g加入到裝有200ml去離子水的燒杯中，然后緩慢滴加10.00ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的次氯酸鈉溶液并用稀硫酸保持溶液pH為7.0左右，滴加完成后常溫下氯化1h后取出，用水洗滌后于45攝氏度鼓風(fēng)干燥箱中干燥一小時(shí)即得所需的人造絲-MBAA-Cl，通過(guò)碘量法測(cè)定所制得該人造絲-MBAA-Cl的氧化態(tài)氯含量為0.43％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例為棉布-MBAA1-Cl的耐洗性測(cè)試，其過(guò)程如下：根據(jù)AATCC61-2010標(biāo)準(zhǔn)，取實(shí)施例5所得的棉布-MBAA1-Cl，剪成長(zhǎng)5.08cm，寬2.54cm，其中未氯化的樣品9塊，氯化的樣品18塊。配制0.15wt％的皂洗液450mL。設(shè)置皂洗環(huán)境溫度為49℃，1個(gè)皂洗循環(huán)為45min，1個(gè)皂洗循環(huán)相當(dāng)于5次機(jī)洗。待升溫至設(shè)定溫度時(shí)，在3個(gè)洗杯中分別放入50粒鋼珠，150mL皂洗液，3塊未氯化織物和6塊氯化織物，蓋好蓋子后放入耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)中，開(kāi)始旋轉(zhuǎn)。期間分別在1個(gè)循環(huán)，2個(gè)循環(huán)，5個(gè)循環(huán)和10個(gè)循環(huán)后取出1個(gè)洗杯，將織物洗凈烘干，進(jìn)行氯含量的測(cè)定或者將織物重新氯化后再測(cè)定。經(jīng)測(cè)試棉布-MBAA1-Cl的耐洗性測(cè)試結(jié)果如表1：

表1棉布-MBAA1-Cl的耐洗性測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例9

該實(shí)施例為棉布-MBAA1-Cl的儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試，其過(guò)程如下：將實(shí)施例5所得的棉布-MBAA1-Cl用鋁箔紙包裹密封放入袋中，將其置于黑暗環(huán)境下，室溫條件下儲(chǔ)存一定時(shí)間后，分批取出樣品，進(jìn)行氯含量的測(cè)定或者將樣品再氯化后測(cè)定。測(cè)試結(jié)果如表2：

表2棉布-MBAA1-Cl的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

實(shí)施例10

本實(shí)施例為棉布-MBAA1-Cl的抗菌性能測(cè)試，其過(guò)程如下：

分別剪裁2.54×2.54cm²的未處理棉布、棉布-MBAA1、棉布-MBAA1-Cl各四塊。以未處理棉布為例，具體操作過(guò)程如下：將25μL的10⁷-10⁸CFU/mL的細(xì)菌懸浮液加到兩塊棉布上，然后將另外兩塊棉布放在其上面，并在四塊棉布上壓有一定重量的重物來(lái)確保棉布與細(xì)菌菌液的充分接觸。再接觸1min、5min、10min后，將四塊棉布放入裝有9.50mL PBS緩沖溶液和0.50mL 0.05mol/L的硫代硫酸鈉溶液的離心管里離心240s，然后吸取離心管中的溶液100μL打到鋪有瓊脂的平板上，在37℃下培養(yǎng)20h。然后數(shù)培養(yǎng)了20h的平板上的細(xì)菌，以評(píng)價(jià)經(jīng)過(guò)處理后的棉布的抗菌能力。

表3棉布-MBAA1-Cl對(duì)金黃色葡萄球菌(S.aureus)和大腸桿菌(E.coli O157:H7)的抗菌性能測(cè)試結(jié)果

注：金黃色葡萄球菌的接種濃度：7.42×10⁸CUF/mL；

大腸桿菌O157:H7的接種濃度：6.72×10⁷CUF/mL。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。