本發(fā)明涉及電介質(zhì)復(fù)合材料，具體涉及一種基于原位合成的高長徑比sio2纖維/聚合物納米復(fù)合薄膜及其制備方法

背景技術(shù)：

1、介電電容器具有超快的充放電速度、極高的功率密度、低損耗以及高工作電壓等優(yōu)勢，在過去半個多世紀(jì)的發(fā)展中，已應(yīng)用于如逆變器，大功率能源武器，高頻耦合電路等領(lǐng)域。但是其能量密度仍遠(yuǎn)低于如鋰電池、超級電容器等儲能器件，因而極大限制了其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，所以高儲能密度的介電電容器被人們廣泛關(guān)注。

2、在介電電容器領(lǐng)域,陶瓷電容器具有較小的比體積,較高的介電常數(shù)、以及耐高溫等優(yōu)勢，但其低擊穿強度(eb)和較差的柔韌性限制了其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。而聚合物基薄膜電容器由于其較高的擊穿場強、易于大面積生產(chǎn)、環(huán)保、自愈等特性逐漸登上時代的舞臺。傳統(tǒng)的薄膜電容器是將聚合物與金屬電極卷繞而成圓筒狀的電容器。在其上游產(chǎn)業(yè)中，聚合物基膜是決定電容器儲能性能的關(guān)鍵。隨著電子器件的微型化發(fā)展，高儲能密度的電介質(zhì)薄膜材料成為人們關(guān)注的重點。除了儲能密度，熱力學(xué)穩(wěn)定性也成為介電儲能領(lǐng)域材料選擇的重要因素。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，在眾多工程領(lǐng)域?qū)﹄娊橘|(zhì)電容器的耐高溫性能提出了更高的要求，如目前的新能源汽車、油氣開采、航空航天、大功率武器等領(lǐng)域?qū)Σ牧系墓ぷ鳒囟纫蟠笥诨蚪咏?50℃。而目前廣泛商業(yè)化使用的電介質(zhì)薄膜1,2雙軸定向聚丙烯(bopp)由于儲能密度較低(<5j/cm3)和耐熱性較差(<105℃)無法滿足這些需求，因此研發(fā)能在高溫下穩(wěn)定工作的介電材料已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

3、在眾多耐高溫聚合物材料當(dāng)中，含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(pi)和聚醚酰亞胺(pei)以其良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，在電介質(zhì)儲能領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。但是對于目前已經(jīng)廣泛商業(yè)化應(yīng)用的kapton薄膜而言，盡管使用溫度遠(yuǎn)低于其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，但其儲能性能卻大幅下降而無法滿足應(yīng)用要求，例如kapton從室溫下1.53j/cm3的儲能密度和95.2％的儲能效率急劇下降到150℃下0.6j/cm3儲能密度和21.8％的儲能效率，這來源于高溫高電場下材料的電導(dǎo)損耗急劇增大，電導(dǎo)率急劇增高，而過低的儲能效率會引發(fā)熱失控等問題。

4、因此，近年來人們已經(jīng)進(jìn)行了許多研究來抑制聚合物電介質(zhì)在高溫和高壓下的電導(dǎo)，其中調(diào)整聚合物的能級結(jié)構(gòu)是解決問題的主要途徑。據(jù)報道，在聚合物中引入al2o3、sio2、hfo2、mgo和氮化硼等寬禁帶無機納米顆粒(20～50nm)形成介電聚合物納米復(fù)合材料，可以顯著提高高溫儲能性能。其中，寬帶隙填充物會引入深陷阱并阻礙高電壓下的熱輔助電荷傳輸。在此基礎(chǔ)上，相較于納米顆粒，引入納米纖維作為填料由于能夠更好的阻礙擊穿路徑從而有著更為優(yōu)異的儲能性能。然而，目前大多數(shù)納米復(fù)合材料是通過溶液共混制備的，這帶來了一些局限性。一方面具有高表面能的無機納米顆?；蚶w維通常傾向于團(tuán)聚，導(dǎo)致薄膜的均勻性較差，這極大限制了無機/聚合物復(fù)合材料的商業(yè)化制備，另一方面通過溶液共混所制備的納米纖維通常有著較短的長度和較大的直徑，即長徑比較低，且?guī)缀鯖]有取向性，這不利于對擊穿路徑的阻礙和限制，同時這也導(dǎo)致有著較少的界面，不利于高溫下載流子的捕獲。

5、綜上所述，在保證復(fù)合材料均勻性良好的基礎(chǔ)上，通過復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及能級結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，以提升材料的耐高溫儲能性能成為介電儲能領(lǐng)域的重點和難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種基于原位合成的高長徑比sio2纖維/聚合物納米復(fù)合薄膜及其制備方法，通過原位制備方法將無機物的溶膠-凝膠反應(yīng)過程與有機無機復(fù)合過程相結(jié)合，并通過靜電紡絲得到高長徑比的納米二氧化硅纖維與pei聚合物的復(fù)合材料，解決了傳統(tǒng)溶液共混制備納米復(fù)合材料的分散性困難的問題，且得到的二氧化硅纖維具有更高的長徑比。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種基于原位合成的高長徑比sio2纖維/聚合物納米復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

4、s1.以n-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將聚醚酰亞胺溶于部分n-甲基吡咯烷酮，加熱攪拌至完全溶解，得到聚醚酰亞胺溶液；

5、s2.向所述聚醚酰亞胺溶液中加入硅酸四乙酯，加熱攪拌至完全溶解，得到硅酸四乙酯/聚醚酰亞胺混合溶液；

6、s3.將鹽酸和剩余n-甲基吡咯烷酮混合后加入所述硅酸四乙酯/聚醚酰亞胺混合溶液中得到反應(yīng)液，攪拌反應(yīng)一定時間，得到sio2/pei混合溶液；

7、s4.將步驟s3中的sio2/pei混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到氧化硅纖維/pei聚合物復(fù)合纖維氈；

8、s5.將制得的所述氧化硅纖維/pei聚合物復(fù)合纖維氈烘干、熱壓，得到基于原位合成的高長徑比sio2纖維/聚合物納米復(fù)合薄膜。

9、按上述方案，以3g聚醚酰亞胺計，所述硅酸四乙酯與聚醚酰亞胺的體積質(zhì)量比為0.05～1ml：3g。

10、按上述方案，以100ml?n-甲基吡咯烷酮計，聚醚酰亞胺的添加量為25g～35g，步驟s1中添加的部分n-甲基吡咯烷酮為全部n-甲基吡咯烷酮的80％～90％。

11、按上述方案，以濃度為36％～38％的鹽酸計，步驟s3中鹽酸與剩余的n-甲基吡咯烷酮的體積比為5％～10％，得到的反應(yīng)液中鹽酸的濃度為0.5％～1％。

12、按上述方案，步驟s1中攪拌的溫度為50～70℃，時間為12～16h，步驟s2中攪拌的溫度為50～70℃，時間為4～5h。

13、按上述方案，步驟s3中的反應(yīng)時間為4～8h。

14、按上述方案，步驟s4中通過高速定向紡絲設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲，具體步驟為：將sio2/pei混合溶液注入注射器內(nèi)，再將注射器裝入推送裝置上，在高速接收滾筒上粘鋁箔膠帶，控制注射器與高速定接收滾筒之間的距離為12.5～15cm，注射器處加正電壓12.5～16kv，高速接收滾筒處加負(fù)電壓-3～-4kv，注射器推進(jìn)速度為0.08～1.2mm/min。

15、按上述方案，步驟s5中，40～60℃，烘干12～24h后揭膜，然后放入耐熱聚酯膜內(nèi)，在熱壓機上進(jìn)行預(yù)熱5分鐘，210～225℃熱壓30～45min，降溫，得到所述基于原位合成的高長徑比sio2纖維/聚合物納米復(fù)合薄膜。

16、第二方面，本發(fā)明提供了上述制備方法制備得到的基于原位合成的高長徑比sio2纖維/聚合物納米復(fù)合薄膜。

17、按上述方案，復(fù)合薄膜中sio2纖維的含量為0.25vol.％～5vol.％，直徑為20～300nm，長度為1～100μm。

18、本發(fā)明的有益效果是：

19、1)本發(fā)明通過原位制備方法巧妙地將無機物的溶膠-凝膠反應(yīng)過程與有機無機復(fù)合過程相結(jié)合，并通過靜電紡絲得到高長徑比的納米二氧化硅纖維與pei聚合物的復(fù)合材料，解決了傳統(tǒng)溶液共混制備納米復(fù)合材料的分散性困難的問題，縮短了制備的工藝步驟，同時，由于二氧化硅纖維在靜電紡絲過程中在聚合物中原位形成，所得到的sio2纖維與pei聚合物有著更好的相互作用力，更高的長徑比以及平行取向；

20、2)與傳統(tǒng)溶液共混法制備無機/有機復(fù)合薄膜相比，本發(fā)明通過對化學(xué)溶膠凝膠工藝的優(yōu)化，第一次采用一步法實現(xiàn)無機纖維/聚合物電介質(zhì)薄膜的制備，無需采用高溫?zé)Y(jié)或水熱方式制備氧化物無機材料，同時不需要超聲分散，因此有著環(huán)保、制備均勻的特點，且降低了制備成本，具有優(yōu)良的商業(yè)化潛力，同時也為無機/聚合物納米復(fù)合功能性薄膜提供了新的設(shè)計思路和技術(shù)方案；

21、3)高長徑比平行取向的納米sio2纖維能夠有效抑制擊穿路徑，大幅提升復(fù)合薄膜的擊穿場強，從而實現(xiàn)儲能密度的提升，且高長徑比的納米二氧化硅纖維引入了更多的無機/有機界面，更有利于捕獲高溫下產(chǎn)生的載流子，從而實現(xiàn)高溫下儲能效率的提升，本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜在150℃和200℃下分別具有8.99j/cm3和6.18j/cm3的最大儲能密度，以及91.8％和89.4％的儲能效率，展現(xiàn)了優(yōu)良的高溫儲能性能。