一種基于微波誘導(dǎo)等離子體快速獲取碳/碳化硅同軸纖維的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同軸纖維的快速合成方法領(lǐng)域，具體涉及一種基于微波誘導(dǎo)等離子體快速獲取碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料中增強(qiáng)體的典型代表，鑒于其優(yōu)異的高溫?zé)嵛锢硇再|(zhì)，特別是隨著使役溫度的提高而強(qiáng)度提高的獨(dú)特性質(zhì)，使得其在航空航天、核工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用具有不可替代性的地位。但碳纖維在高溫氧化氣氛下，很容易劣化失效，成為困擾碳纖維高溫應(yīng)用的致命限制。為提高碳纖維及其增強(qiáng)復(fù)合材料的高溫抗氧化應(yīng)用性能，人們不可不開(kāi)發(fā)出表面保護(hù)、基體改性等各種方法，以克服或緩解碳纖維的高溫氧化。
[0003]碳化硅(SiC)是重要的高溫結(jié)構(gòu)和功能陶瓷，與碳纖維具有良好的相容性，且其高溫下的氧化產(chǎn)物氧化硅很容易形成連續(xù)的玻璃相，對(duì)氧化氣氛的擴(kuò)散、滲透具有良好的限制作用，從而保護(hù)碳纖維芯體或復(fù)合材料。因此，在碳纖維表面形成碳化硅(SiC)保護(hù)層，制備和應(yīng)用碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維，引起了人們的廣泛興趣。至今，人們先后開(kāi)發(fā)出多種方法，在碳纖維表面實(shí)現(xiàn)了碳化硅保護(hù)層的包覆，獲取得到了碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維。如韓國(guó) Changwon nat1nal university 的 Jae-Won Kim 等(Kim J W，Lee SS，Jung Y G, et al.Synthesis of SiC microtube with villus-like morphology and SiCfiber [J].Journal of Materials Reseauch, 2005，20 (2): 409-416.)，基于氣固(VS)機(jī)制合成SiC微米管的過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了 C/SiC同軸納米纖維的獲取，將碳纖維的氧化初始溫度從500°C以下提高至600°C左右。但本方法得到的C/SiC同軸納米纖維，SiC保護(hù)殼層與碳纖維芯體的界面結(jié)合不好，難以實(shí)現(xiàn)高溫下的深度防護(hù)。
[0004]我國(guó)在碳纖維的表面保護(hù)方面也開(kāi)展了很多工作，如北京航空材料研宄院、航天材料及工藝研宄所、國(guó)防科技大學(xué)、湖南大學(xué)、山東大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院金屬研宄所等多家單位都開(kāi)展了積極的研宄和應(yīng)用工作。但在實(shí)踐應(yīng)用的同時(shí)，也存在著一些不足。如較為常見(jiàn)的聚合物浸漬熱裂解法(PIP)，必須先利用昂貴的聚碳硅烷(PCS)樹(shù)脂包覆碳纖維表面，再進(jìn)行高溫?zé)崃呀?，將外層的聚碳硅?PCS)樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為碳化硅(SiC)保護(hù)層。這種方法在熱解過(guò)程中的組分損失，使得SiC殼層中不可避免地產(chǎn)生較多的孔洞；而熱膨脹性質(zhì)的差異，也會(huì)導(dǎo)致SiC殼層與碳纖維芯體之間結(jié)合不好，甚至剝離而進(jìn)一步劣化保護(hù)效果。
[0005]基于化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)是制備薄膜或涂層的常用方法，可獲取得到連續(xù)致密的碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維。但方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工藝要求高等限制。盡管一些改進(jìn)的方法有助于改善(C/SiC)同軸纖維的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用特性，但過(guò)程復(fù)雜冗長(zhǎng)等不足仍使得上述方法在推廣實(shí)踐方面受到諸多限制。如西北工業(yè)大學(xué)的李賀軍(Hejun Li，HaiboOuyang, LehuaQi, Yulei Zhang, Zhengjia Li, Jianfeng We1.Effect of Temperature onthe Synthesis of SiC Coating on Carbon Fibers by the React1n of S1 with theDeposited Pyrolytic Carbon Layer，J.Mater.Sc1.Technol.，2010，26 (3)，211-216.)等在短切聚丙烯腈(PAN)基碳纖維表面實(shí)現(xiàn)了 SiC的涂層包覆，獲取得到的碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維，在改善碳纖維的抗氧化特性取得了較為理想的結(jié)果。但該過(guò)程復(fù)雜，在基于等熱化學(xué)氣相浸滲沉積Ih熱解碳的基礎(chǔ)上，還必須在1400?1600°C高溫下連續(xù)反應(yīng)lh，對(duì)設(shè)備也有一定的依賴(lài)性。
[0006]此外，國(guó)防科技大學(xué)的孫良奎等(孫良奎，程海峰，楚增勇，周永江，孫國(guó)亮，C/S12同軸復(fù)合纖維的制備及性能研宄，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009年02期)，以S12溶膠為殼層，聚丙烯腈(PAN)溶液為芯層，采用同軸靜電紡絲法制備了 PAN/Si02同軸纖維。然后對(duì)PAN/S12同軸纖維進(jìn)行后續(xù)的預(yù)氧化、炭化等處理，即可得到直徑I ym的(:/5102同軸纖維(在碳纖維上有厚度約20nm的S12涂層)。但該同軸纖維的表層是二氧化硅(S12),其碳纖維高溫抗氧化性能的改性效果，明顯不如SiC保護(hù)殼層；且該方法的碳纖維直徑過(guò)細(xì)，只能應(yīng)用于吸波等領(lǐng)域。因此，繼續(xù)探索和優(yōu)化簡(jiǎn)便高效的制備方法，快速獲取連續(xù)致密的碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維，以改善碳纖維在高溫氧化環(huán)境下的應(yīng)用可靠性和耐久性等，仍然是非常重要的實(shí)踐需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題，基于微波誘導(dǎo)等離子體處理技術(shù)，提供一種簡(jiǎn)單、高效、低成本、便于工業(yè)化大規(guī)模快速制備C/SiC同軸纖維的方法。
[0008]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種基于微波誘導(dǎo)等離子體快速獲取碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維的方法，其步驟為:
[0009]I)原料混合:將市售的碳纖維、硅粉、二氧化硅粉混合均勻，并加入陶瓷坩禍中；
[0010]所述的碳與硅元素的摩爾比為2?5:1 ;所述硅與氧化硅摩爾比為0.5?2:1 ;
[0011]2)清潔反應(yīng)環(huán)境:將坩禍置于微波諧振腔后，可將諧振腔抽真空至10?50kPa，或者通入氮?dú)饣驓鍤猓谥C振腔內(nèi)形成氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，以清潔或降低氧分壓的影響?br>[0012]3)微波誘導(dǎo)等離子體處理:開(kāi)啟微波，調(diào)節(jié)微波功率為2?6kW，將原料在數(shù)秒內(nèi)，甚至瞬間加熱至1100?1250°C，于微波及其誘導(dǎo)生產(chǎn)的等離子體，激發(fā)活化合成反應(yīng)10?60秒。
[0013]4)產(chǎn)品收集:經(jīng)過(guò)10?60秒的微波誘導(dǎo)等離子體處理后，即得到C/SiC同軸纖維；產(chǎn)品可直接收集，無(wú)需提純等后處理。
[0014]對(duì)于碳纖維的類(lèi)型，由于其基本組成相同，對(duì)微波誘導(dǎo)等離子體的響應(yīng)無(wú)明顯差另IJ，因此碳纖維的類(lèi)型不受限制。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的要求，步驟I)中所述的碳纖維是聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維或酚醛樹(shù)脂基碳纖維。制備C/SiC同軸纖維的關(guān)鍵是碳纖維的表層碳原子和一氧化硅的原位反應(yīng)，硅粉、二氧化硅粉等僅僅是產(chǎn)生一氧化硅中間體的硅源，因此對(duì)硅粉、二氧化硅粉等的類(lèi)型也無(wú)限制，即各種粒度、純度等的硅粉、二氧化硅粉，都可應(yīng)用于本發(fā)明。
[0015]步驟3)中參數(shù)設(shè)置說(shuō)明:控制工作功率為2?6kW;過(guò)低的輻照功率，不足以誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體，非穩(wěn)態(tài)加速速率和活化程度將受到限制。但過(guò)高的工作功率，將導(dǎo)致能量交換過(guò)于劇烈，產(chǎn)生等離子燒蝕?？刂铺幚頃r(shí)間在10?60秒。過(guò)短的處理時(shí)間，形成的SiC不夠充分，不能保證形成連續(xù)完整的SiC保護(hù)殼層。過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，將使表層的SiC保護(hù)殼層厚度過(guò)大，降低碳纖維芯體的直徑，影響C/SiC同軸纖維的綜合性能。
[0016]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，提供一種基于微波誘導(dǎo)等離子體快速獲取碳/碳化硅(C/SiC)同軸纖維的方法制備的抗氧化效果好、起始氧化溫度高、高溫持續(xù)氧化后的殘留率高的碳/碳化硅同軸纖維。
[0017]為解決第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種碳/碳化硅同軸纖維:以碳纖維為芯體，碳纖維表面連續(xù)均勻的覆蓋一層碳化硅保護(hù)層，碳化硅保護(hù)層與碳纖維芯體的結(jié)合在放大10萬(wàn)倍時(shí)致密無(wú)缺陷；所述的碳化娃保護(hù)層厚度為50?600nm。
[0018]技術(shù)原理:區(qū)別與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)、對(duì)流等處理方式，微波輻射在實(shí)現(xiàn)穿透式體相加熱的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生電磁場(chǎng)，對(duì)以原子核外層電子配對(duì)成鍵的化學(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生特殊的耦合干預(yù)作用，甚至可改變反應(yīng)路徑。而在高能微波的輻照誘導(dǎo)下，可在表面形成低溫等離子體，不僅可實(shí)現(xiàn)瞬間的升溫，而且物質(zhì)表層的原子也將被活化。更高功率的微波輻射下，還可導(dǎo)致空氣電離，或者固體表面原子的升華，強(qiáng)烈的等離子體打火甚至可導(dǎo)致等離子體燒蝕。
[0019]碳纖維的基本組成是碳，其亂層堆積的類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)使得碳纖維具有優(yōu)異的電磁特性，對(duì)微波電磁場(chǎng)有著良好的響應(yīng)。本發(fā)明根據(jù)碳纖維和微波場(chǎng)之間的快速響應(yīng)特點(diǎn)，基于高能微波電磁場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體加熱反應(yīng)體系，由硅粉和二氧化硅粉組成硅源，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，快速產(chǎn)生并提供一氧化硅(S1);并通過(guò)微波誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體激發(fā)活化碳纖維表層的碳原子，與S1原位反應(yīng)形成碳化硅(SiC)保護(hù)殼層，從而獲取得到C/SiC同軸纖維。由于微波誘導(dǎo)等離子體處理過(guò)程中存在劇烈的能量交換，以及激發(fā)活化過(guò)程，非穩(wěn)態(tài)的處理過(guò)程將突破反應(yīng)平衡的限制，有利于在極短的時(shí)間內(nèi)獲取得到C/SiC同軸纖維。
[0020]需要指出的是，對(duì)于微波等電磁技術(shù)而言，為防止各波