外表沉積SiBCN涂層的碳纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種外表沉積涂層的碳 纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的體積密度通常不到2. Og/cm3,僅為陶瓷材料的1/2、 鎳基高溫合金的1/4,且具有模量高、比強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異力學(xué)性能，尤其是在超 高溫下（可達(dá)2200°C )，其強(qiáng)度不降反升，比在常溫時(shí)還高，因此碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材 料是一種優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料。然而復(fù)合材料中的碳纖維和界面相在高溫下易被氧化，大 大限制了其在高溫氧化條件下的應(yīng)用。因此，提高碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的抗氧化性 能對(duì)于推進(jìn)其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用，具有重大現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 纖維與基體間的界面是纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的重要組成部分，不僅對(duì)復(fù)合材 料的力學(xué)性能起著重要作用，同時(shí)還影響著復(fù)合材料的耐高溫和抗氧化性能。目前，國(guó)內(nèi)外 用于C f/SiC復(fù)合材料的界面材料主要有熱解碳（PyC)、SiC和BN，其制備工藝主要采用化 學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD)工藝，界面結(jié)構(gòu)則包括單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié) 構(gòu)兩種。PyC涂層最早用于制備Cf/SiC復(fù)合材料，目前已成為SiC f/SiC復(fù)合材料的首選涂 層材料。制備PyC涂層通常采用CH4、C3H 6和C 3H8為氣源，通過CVD方法進(jìn)行沉積。PyC涂 層的主要缺點(diǎn)是其抗氧化能力較差，在溫度高于400°C時(shí)極易在氧化氣氛下氧化分解，從而 導(dǎo)致纖維氧化受損，降低復(fù)合材料強(qiáng)度。SiC涂層較PyC涂層具有較好的抗氧化能力，能夠 有效阻止氧化氣氛對(duì)纖維的侵蝕。制備SiC涂層通常采用三氯甲基硅烷（CH 3SiCl3)和氫氣 (H2)為原料，通過CVD方法進(jìn)行沉積。目前，單層SiC涂層應(yīng)用于C f/SiC復(fù)合材料的報(bào)道 較少，其主要應(yīng)用于SiCf/SiC復(fù)合材料的制備。BN涂層具有層狀結(jié)構(gòu)，制備BN涂層通常采 用此1 3或BF 3為硼源，NH 3為氮源，H 2或Ar氣為載氣進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，結(jié)果研宄表明該BN 涂層有效提高了 SiCf/SiC復(fù)合材料的抗氧化性能。
[0004] 而SiBCN陶瓷具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性以及合適的機(jī)械強(qiáng)度，并與多種 無機(jī)纖維增強(qiáng)體、陶瓷基體具有良好的化學(xué)相容性，研宄表明，其抗氧化性能優(yōu)于Si 3N4、 SiC，這些優(yōu)點(diǎn)使其成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膹?fù)合材料中的界面相涂層材料。迄今為止，發(fā) 展的SiBCN陶瓷制備方法主要有：聚合物轉(zhuǎn)化、反應(yīng)磁控濺射、機(jī)械化合金結(jié)合熱壓燒結(jié)三 種。化學(xué)氣相沉積（CVD)也是一種制備SiBCN陶瓷的方法，CVD工藝制備的涂層連續(xù)性、均勻 性好，是在纖維表面制備界面相涂層的最佳選擇，但國(guó)內(nèi)外在該方面的研宄較少。Johannes Wilden等采用環(huán)硼氮烷與三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷為原料，經(jīng)過熱縮聚反 應(yīng)制備出了環(huán)硼氮烷/硅氮烷的共聚物；Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各種硼烷為 原料，經(jīng)過硼氫化反應(yīng)和氨化縮聚反應(yīng)制備了白色的粉末狀聚硼娃氮燒；Dirk Hegemann等 以[(CH3)2N]3Si-NH-B [N(CH3) 2]2 (簡(jiǎn)稱TDADB)為先驅(qū)體氣源，采用等離子輔助化學(xué)氣相沉 積法（PACVD)在250 °C沉積出SiBC2.8N薄膜，密度為2. 3g/cm3,硬度為22. OGPa ;C. H. Ko等 采用熱化學(xué)氣相沉積法在550°C沉積了 SiBCN薄膜，其介電常數(shù)為5. 2,但未給出先驅(qū)體氣 源體系。2009年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)周玉等發(fā)明了一種SiBCN陶瓷材料的制備方法，采用原 材料為硼氫化鈉、甲基乙烯基氯硅烷、溶劑和四乙二醇二甲醚混合反應(yīng)，制得SiBCN陶瓷材 料（參見CN101525234A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)）；2009年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)賈德晶等發(fā)明了一種 SiBCN(O)陶瓷材料，采用原材料為硅源、硼源和溶劑的混合物在反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到SiBCN 四元陶瓷先驅(qū)體，燒結(jié)后得到SiBCN陶瓷材料（參見CN101700978號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)）；2010 年北京航空航天大學(xué)張躍等發(fā)明了 SiC-SiBCN微晶玻璃的制備方法（參見CN101817641A 號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)）；2〇13年，西北工業(yè)大學(xué)劉永勝等人采用SiCH3Cl3S硅源和碳源，BCl 3S 硼源，NH3為氮源，H2作為載氣和稀釋氣，化學(xué)氣相沉積法（CVD)沉積了 SiBCN非晶陶瓷（參 見CN103253938A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn)）。但上述SiBCN涂層的制備中，采用兩類或兩類以上沉 積氣源，工藝較復(fù)雜，且大部分沉積反應(yīng)過程中產(chǎn)生腐蝕性的副產(chǎn)物，對(duì)沉積基底材料和設(shè) 備產(chǎn)生不處影響，并不適用于產(chǎn)業(yè)化制備SiBCN。因此，尋找合適的SiBCN先驅(qū)體顯得尤為 重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一 種涂層均勻、致密、高溫穩(wěn)定性好、具有良好的工藝性、同時(shí)使抗氧化能力大幅度提高的外 表沉積SiBCN涂層的碳纖維，還相應(yīng)提供制備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、設(shè)備要求低、適于工業(yè) 化生產(chǎn)、且易于制備大尺寸復(fù)雜構(gòu)件的碳纖維的制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種外表沉積SiBCN涂層的碳纖 維，所述碳纖維包括碳纖維基體和在碳纖維基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳纖維 基體通過機(jī)械咬合及化學(xué)健合方式結(jié)合，所述SiBCN涂層是以硼吖嗪（BZ)和液態(tài)聚碳硅烷 (LPCS)為原料通過化學(xué)氣相沉積工藝制備得到。
[0007] 上述的外表沉積SiBCN涂層的碳纖維，優(yōu)選的，所述碳纖維基體包括碳纖維單絲、 碳纖維束絲以及碳纖維編織件中的至少一種，所述SiBCN涂層的厚度為200nm?800nm。
[0008] 作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述外表沉積SiBCN涂層的碳纖維的 制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將碳纖維基體材料置于有機(jī)溶劑中超聲清洗；
[0010] (2)將超聲清洗后的碳纖維基體材料進(jìn)行干燥后，放入沉積爐爐膛內(nèi)；本發(fā)明用 于制備SiBCN涂層的沉積爐裝置包括化學(xué)氣相沉積室（管式爐）、溫度控制系統(tǒng)、壓強(qiáng)控制 系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、真空泵、氣體導(dǎo)入和排出系統(tǒng)等；
[0011] (3)對(duì)沉積爐爐膛抽真空，再充入氮?dú)?，反?fù)進(jìn)行多次，置換沉積爐爐膛內(nèi)的空 氣；
[0012] (4)將沉積爐爐膛抽至設(shè)定真空度，然后升溫至設(shè)定溫度預(yù)熱；
[0013] (5)待溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入載氣和稀釋氣，通過鼓泡的方式將硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷 載入，然后通過稀釋氣稀釋后通入沉積爐爐膛內(nèi)，硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷在沉積爐爐膛內(nèi) 分解出的SiBCN逐步沉積于碳纖維表面，形成涂層；
[0014] (6)沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入載氣及稀釋氣，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫，即得外 表沉積SiBCN涂層的碳纖維。
[0015] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，有機(jī)溶劑為丙酮和/或四氯化碳，超 聲清洗時(shí)間為I. Oh?3. Oh。由于碳纖維沉積件表面存在塵埃、環(huán)氧膠等污染物，通過超聲 清洗處理，可以去除以上污染物，一方面阻止了殘存有機(jī)物的高溫碳化，從而提高SiBCN涂 層的品質(zhì)，另一方面可以提高涂層與碳纖維的界面結(jié)合性能。
[0016] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3)中，對(duì)沉積爐爐膛抽真空至0. 02Pa，反 復(fù)進(jìn)行的次數(shù)至少為三次。
[0017] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4)中的設(shè)定真空度控制為0.02Pa? 2. OOPa，所述設(shè)定溫度為900°C?1300°C，設(shè)定溫度下的預(yù)熱時(shí)間為I. Oh?2. Oh。溫區(qū)控制 是保證碳纖維表面SiBCN涂層沉積均勻的關(guān)鍵技術(shù)，溫差對(duì)涂層的沉積速率、涂層品質(zhì)以 及雜質(zhì)相的含量有較大的影響。我們通過先充分預(yù)熱沉積爐爐膛、減小溫差，可有效保證后 續(xù)反應(yīng)沉積過程中爐膛內(nèi)的溫度均勻性，從而實(shí)現(xiàn)制備出雜質(zhì)相含量少、品質(zhì)均勻的SiBCN 涂層，以及滿足大尺寸、連續(xù)化生產(chǎn)的要求。
[0018] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（5)中，所述載氣和稀釋氣均為氫氣。更優(yōu) 選的，所述稀釋氣流量為150. Oml/min?800ml/min，所述硼B(yǎng)丫嘆的載氣流量為10. Oml/ min?300. 0ml/min，所述液態(tài)聚碳娃燒的載氣流量為10. 0ml/min?300. 0ml/min，反應(yīng)系 統(tǒng)的壓強(qiáng)維持在800Pa?12000Pa。由于硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷均為液體，通過控制與載氣 的混合氣體流量，從而控制硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷先驅(qū)體進(jìn)入沉積爐爐膛內(nèi)濃度。先驅(qū)體 濃度高，沉積速率快，尤其在沉積碳纖維編織件時(shí)，載氣進(jìn)入編織件后會(huì)因過快的反應(yīng)沉積 速率而形成濃度梯度，造成編織件外部區(qū)域涂層較厚，而內(nèi)部區(qū)域涂層較薄，涂層整體不均 勻；反之，先驅(qū)體濃度低，沉積速率慢，雖然涂層沉積不均勻的現(xiàn)象將有所減弱，但沉積時(shí)間 明顯增長(zhǎng)。通過我們反復(fù)的研宄實(shí)驗(yàn)，以上的載氣流量、反應(yīng)壓強(qiáng)均為較優(yōu)值。
[0019] 上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（5)中，沉積時(shí)間為I. 5h?3. Oh。
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案特別基于以下思路：（1)本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積法分別采 用硼吖嗪（BZ)和液態(tài)聚碳硅烷（LPCS)作為先驅(qū)體，其分別是CVD工藝制備BN、SiC涂層的 優(yōu)良先驅(qū)體；硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷的揮發(fā)點(diǎn)分別在-KTC和120°C，且二者中的B-H、N-H 和Si-H鍵在熱解時(shí)會(huì)發(fā)生脫氫耦合反應(yīng)形成B-N、Si-N、Si-N-B鍵，熱解過程中有部分硼氫 六元環(huán)會(huì)斷鍵打開而形成更多活性基團(tuán)，更加豐富了沉積產(chǎn)物中的鍵合方式，通過CVD工 藝能形成短程結(jié)構(gòu)為Si-(B、C、N)-Si四面體和硼氮六元環(huán)的SiBCN涂層。（2) SiBCN涂層 具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性以及合適的機(jī)械強(qiáng)度，并與多種無機(jī)纖維增強(qiáng)體、陶瓷基 體具有良好的化學(xué)相容性。由于碳纖維中均含有一定量的自由碳，在高溫下會(huì)與界面相發(fā) 生反應(yīng)，使纖維強(qiáng)度降級(jí)；通過研宄，使