用氫氣作為載氣和稀釋氣，一方面可有效去除纖維 表面自由碳，從而減少界面化學(xué)反應(yīng)，達到保護纖維性能的目的；另一方面，氫氣作為高活 性氣體，可促進反應(yīng)爐膛內(nèi)的活性基團反應(yīng)，增加 SiBCN的陶瓷產(chǎn)率。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0022] 1.本發(fā)明中首次提出使用硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積 工藝制備SiBCN涂層，尤其是硼吖嗪在沉積SiBCN四元陶瓷涂層中同時作為硼源和氮源，液 態(tài)聚碳硅烷同時作為硅源和碳源，這較目前化學(xué)氣相法沉積 似涂層中分別提供硼源、氮源、硅源和碳源的工藝有較大簡化，氣源控制過程更簡便。此外， 硼吖嗪作為先驅(qū)體氣源相對于常用硼源（如鹵化硼或硼烷等）更易控制其揮發(fā)過程。硼吖 嗪和液態(tài)聚碳硅烷本身無腐蝕性，也不含腐蝕性的齒素元素，在沉積過程中不會形成腐蝕 性的副產(chǎn)物，從而減小沉積工藝對基底材料、沉積設(shè)備的影響。
[0023] 2.本發(fā)明制備的SiBCN涂層并非SiC、BN陶瓷材料的簡單混合，是在化學(xué)氣相沉 積過程發(fā)生脫氫耦合反應(yīng)形成B-N、Si-N、Si-N-B等鍵，形成短程結(jié)構(gòu)為Si-(B、C、N)-Si四 面體和硼氮六元環(huán)的SiBCN陶瓷?；瘜W(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程中，液態(tài)先驅(qū)體以氣體的形式 揮發(fā)進入沉積室，氣態(tài)分子間具有良好的混合均勻性，使獲得的沉積產(chǎn)物有望實現(xiàn)分子、原 子級別的均勻化合，并且涂層結(jié)構(gòu)均勻、致密、表面光滑，高溫穩(wěn)定性好，可在1300°C的溫度 條件下長時間服役，使碳纖維的抗氧化能力大幅度提高。
[0024] 3.采用本發(fā)明的制備工藝可使SiBCN涂層均勻地沉積到碳纖維編織件的表面、內(nèi) 部以及交織點，尤其是編織件內(nèi)部的單根纖維表面均沉積有SiBCN涂層，表面光滑一致、均 勻性好，制備的SiBCN涂層均勻、致密，高溫穩(wěn)定性好，可使碳纖維的抗氧化能力大幅度提 高，使碳纖維的高溫環(huán)境適應(yīng)性和耐受溫度提高，延長其高溫環(huán)境下的使用壽命。
[0025] 4.本發(fā)明通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓強、載氣和稀釋氣的流量，可以方便地調(diào)控沉積產(chǎn)物的 組成與結(jié)構(gòu)，并且制備工藝簡單、反應(yīng)過程易控、重復(fù)性好、設(shè)備要求低，適用于工業(yè)化生 產(chǎn)，易于制備大尺寸、復(fù)雜構(gòu)件。
[0026] 5.本發(fā)明選用硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷作為先驅(qū)體在碳纖維表面沉積SiBCN涂層， 涂層性能符合c f/c復(fù)合材料界面相的要求，對碳纖維在高溫及超高溫陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域 的應(yīng)用有重要意義。
【附圖說明】
[0027] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明 的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 這些附圖獲得其他的附圖。
[0028] 圖1為實施例1制備的外表沉積SiBCN涂層的碳纖維的掃描電鏡圖（較高倍率）。
[0029] 圖2為實施例1制備的外表沉積SiBCN涂層的碳纖維的掃描電鏡圖（較低倍率）。
【具體實施方式】
[0030] 為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全 面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0031] 除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義 相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明 的保護范圍。
[0032] 除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市 場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0033] 實施例1 :
[0034] 一種如圖1、圖2所示本發(fā)明外表沉積SiBCN涂層的碳纖維，包括碳纖維基體和在 碳纖維基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳纖維基體通過機械咬合及化學(xué)健合方式 結(jié)合，SiBCN涂層是以硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷為原料通過化學(xué)氣相沉積工藝制備得到。本 實施例中碳纖維基體為碳纖維單絲，SiBCN涂層的厚度為200nm。
[0035] 本實施例上述的外表沉積SiBCN涂層的碳纖維的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)將碳纖維單絲置于有機溶劑丙酮中超聲清洗，超聲清洗的時間控制為I. Oh ;
[0037] (2)將超聲清洗后的碳纖維單絲曬干后放入沉積爐爐膛內(nèi)；用于制備涂層的沉積 爐裝置包括：化學(xué)氣相沉積室（管式爐）、溫度控制系統(tǒng)、壓強控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、真 空泵及氣體導(dǎo)入和排出系統(tǒng)等；
[0038] (3)對沉積爐爐膛抽真空至0. 02Pa，再充入氮氣，反復(fù)進行三次以上，置換沉積爐 爐膛內(nèi)的空氣；
[0039] (4)將沉積爐爐膛抽至設(shè)定真空度0. 02Pa，然后升溫至設(shè)定溫度900°C預(yù)熱，保溫 1. Oh ；
[0040] (5)待溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入氫氣作為載氣和稀釋氣；稀釋氣流量為150. Oml/min，硼 吖嗪的載氣流量為10. Oml/min，液態(tài)聚碳硅烷的載氣流量為10. Oml/min，反應(yīng)系統(tǒng)的壓強 維持在SOOPa ;載氣通過鼓泡的方式將硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷載入，然后通過稀釋氣稀釋 后通入沉積爐爐膛內(nèi)，硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷在沉積爐膛內(nèi)分解出的SiBCN逐步沉積于碳 纖維表面，沉積I. 5h后在碳纖維單絲材料表面形成SiBCN涂層；
[0041] (6)沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入載氣及稀釋氣，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫，即得外 表沉積SiBCN涂層的碳纖維。
[0042] 通過掃描電鏡觀察，本實施例制備的SiBCN涂層厚度為200nm，如圖1、圖2所示， 掃描電鏡顯示涂層均勻完整地包覆于碳纖維周圍表面，涂層與纖維表面結(jié)合緊密，無孔洞 等缺陷。涂層厚度均勻，表面較為平整。
[0043] 通過上述本實施例方法制得的含SiBCN涂層的碳纖維與無涂層的碳纖維在 KKKTC靜態(tài)空氣中分別氧化lh，實驗結(jié)束后測量二者的拉伸強度進行比較，如表1所示，結(jié) 果表明SiBCN涂層能有效改善碳纖維的抗氧化性能。
[0044] 表1 :外表沉積SiBCN涂層的碳纖維氣化后柃伸強度的影響比較
【主權(quán)項】
1. 一種外表沉積SiBCN涂層的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維包括碳纖維基體和在 碳纖維基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳纖維基體通過機械咬合及化學(xué)健合方式 結(jié)合，所述SiBCN涂層是以硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷為原料通過化學(xué)氣相沉積工藝制備得 到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的外表沉積SiBCN涂層的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維基體 包括碳纖維單絲、碳纖維束絲以及碳纖維編織件中的至少一種，所述SiBCN涂層的厚度為 200nm ?800nm。
3. -種如權(quán)利要求1或2所述外表沉積SiBCN涂層的碳纖維的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 將碳纖維基體材料置于有機溶劑中超聲清洗； (2) 將超聲清洗后的碳纖維基體材料進行干燥后，放入沉積爐爐膛內(nèi)； (3) 對沉積爐爐膛抽真空，再充入氮氣，反復(fù)進行多次，置換沉積爐爐膛內(nèi)的空氣； (4) 將沉積爐爐膛抽至設(shè)定真空度，然后升溫至設(shè)定溫度預(yù)熱； (5) 待溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入載氣和稀釋氣，通過鼓泡的方式將硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷載 入，然后通過稀釋氣稀釋后通入沉積爐爐膛內(nèi)，硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷在沉積爐爐膛內(nèi)分 解出的SiBCN逐步沉積于碳纖維表面，形成涂層； (6) 沉積結(jié)束后，停止導(dǎo)入載氣及稀釋氣，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，隨爐冷卻至室溫，即得外表沉 積SiBCN涂層的碳纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，有機溶劑為丙酮和 /或四氯化碳，超聲清洗時間為1. Oh?3. Oh。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中，對沉積爐爐膛抽真 空至0. 02Pa，反復(fù)進行的次數(shù)至少為三次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中的設(shè)定真空度控制 為0. 02Pa?2. OOPa，所述設(shè)定溫度為900°C?1300°C，設(shè)定溫度下的預(yù)熱時間為1. Oh? 2. 0h〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求3?6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，所述 載氣和稀釋氣均為氫氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述稀釋氣流量為150. Oml/min? 800ml/min，所述硼卩丫嘆的載氣流量為10. Oml/min?300. Oml/min，所述液態(tài)聚碳娃燒的載 氣流量為10. 〇ml/min?300. 0ml/min，反應(yīng)系統(tǒng)的壓強維持在800Pa?12000Pa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中，沉積時間為1. 5h? 3. 0h〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種外表沉積SiBCN涂層的碳纖維，包括碳纖維基體和在基體上沉積的SiBCN涂層，SiBCN涂層與碳纖維基體通過機械咬合及化學(xué)健合方式結(jié)合，SiBCN涂層是以硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷為原料通過化學(xué)氣相沉積工藝制備得到；該制備方法包括以下步驟：將碳纖維基體材料進行超聲清洗，干燥后放入沉積爐爐膛內(nèi)；置換沉積爐內(nèi)的空氣；在沉積爐爐膛達到設(shè)定的真空度和溫度后，導(dǎo)入載氣和稀釋氣，通過鼓泡方式將硼吖嗪和液態(tài)聚碳硅烷載入，經(jīng)稀釋氣稀釋后通入沉積爐內(nèi)，在沉積爐內(nèi)分解出的SiBCN逐步沉積于碳纖維表面，形成SiBCN涂層。本發(fā)明產(chǎn)品的涂層均勻、致密、高溫穩(wěn)定性好，還能使碳纖維的抗氧化能力大幅度提高。
【IPC分類】D06M101-40, C23C16-30, D06M11-80, D06M11-77
【公開號】CN104611916
【申請?zhí)枴緾N201510018402
【發(fā)明人】李俊生, 程海峰, 周永江, 李斌, 斯永敏, 童思超, 孫遜
【申請人】中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月14日