本發(fā)明涉及一種雜環(huán)芳綸纖維液晶紡絲方法，屬于芳綸生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

1、對位芳綸纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫等優(yōu)異的性能，在輪胎、防彈衣、防火阻燃、防切割等民用領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。然而對于更高性能要求的應(yīng)用領(lǐng)域，比如航空發(fā)動機(jī)、火箭殼體等，傳統(tǒng)的對位芳綸還無法滿足應(yīng)用的要求。

2、雜環(huán)芳綸（國內(nèi)又稱芳綸iii）是一種具有比傳統(tǒng)對位芳綸更高強(qiáng)度、更高模量?、更耐高溫的有機(jī)纖維，其拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)5.0?gpa，彈性模量可達(dá)150?gpa，分解溫度能達(dá)到560?℃，雜環(huán)芳綸是制備火箭發(fā)動機(jī)外殼、防彈衣、坦克、復(fù)合裝甲、高強(qiáng)度纜繩等制品的主要材料。傳統(tǒng)意義上的雜環(huán)芳綸是以對苯二甲酰氯、對苯二胺和苯并咪唑類二胺為原料，在含有助溶劑（如氯化鈣、氯化鋰等）的極性溶劑n,n-二甲基乙酰胺里，進(jìn)行低溫溶液聚合反應(yīng)制備得到共聚合物，將此聚合物母液進(jìn)行濕法紡絲，即制得雜環(huán)芳綸纖維。

3、雜環(huán)芳綸纖維典型的牌號如：svm、aroms、rusar?nt等。目前雜環(huán)芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度最高可以達(dá)到5.2?gpa。更高強(qiáng)度、更高模量的芳綸iii纖維的制備，要求樹脂粘度高、凝膠粒子少、分子量分布窄。俄羅斯專利申請ru2130980c1和ru2074182c1介紹了這種樹脂和纖維的生產(chǎn)技術(shù)。國內(nèi)中藍(lán)晨光、四川輝騰、廣州彩艷以及航天科工46所較早進(jìn)行了雜環(huán)芳綸的研發(fā)工作，中國專利cn101781813b、cn101921395b、cn1480479b、cn101787582b、cn104357939b、cn101787582b、cn115678004b等介紹了雜環(huán)芳綸的低溫溶液聚合和濕法紡絲相關(guān)工藝。然而目前雜環(huán)芳綸的生產(chǎn)工藝均是基于未中和聚合物原液直接進(jìn)行濕法紡絲，聚合過程中產(chǎn)生的鹽酸如果不中和，不僅會造成聚合物大分子的降解，導(dǎo)致聚合物粉料和纖維的批次穩(wěn)定性差，毛絲嚴(yán)重；長期使用未中和的原液，還會對紡絲設(shè)備造成腐蝕等不利影響，增加生產(chǎn)成本和設(shè)備折舊成本。另外，相較于濕法紡絲工藝，干噴濕紡工藝更加具有優(yōu)勢，首先是聚合物的特性粘度可以做的更高，聚合物的分子量可以更大，從而使得纖維的力學(xué)性能更高。其次是利用濃硫酸進(jìn)行液晶紡絲時，紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濕法紡絲時原液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而降低生產(chǎn)成本。三是干噴濕紡從生產(chǎn)效率角度考慮，紡絲更快，生產(chǎn)效率更高。然而采用干噴濕紡工藝需要用到濃硫酸紡絲，雜環(huán)芳綸大分子鏈中的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元會發(fā)生質(zhì)子化，這會阻止纖維大分子鏈之間的氫鍵相互作用，從而導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能下降。這些紡絲方法的局限性都會影響雜環(huán)芳綸纖維的性能指標(biāo)，因此開發(fā)一種雜環(huán)芳綸纖維液晶紡絲方法，通過紡絲方法改進(jìn)得到高性能指標(biāo)的雜環(huán)芳綸纖維具有重要的價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種雜環(huán)芳綸纖維液晶紡絲方法，制備出的雜環(huán)芳綸纖維具有更高的力學(xué)性能，而且工藝簡單，操作方便。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種雜環(huán)芳綸纖維液晶紡絲方法，所述紡絲方法為：

3、s1、雜環(huán)芳綸聚合物粉料的制備：

4、二胺單體、第三單體和對苯二甲酰氯在雙螺桿聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和、研磨、水洗、干燥，從而得到雜環(huán)芳綸聚合物粉料；

5、所述二胺單體包括對苯二胺和取代的對苯二胺單體中的一種或者兩種，所述取代的對苯二胺單體為：；其中，r1、r2分別獨(dú)立的選自f、cl、br、och3、h中的任意一種，且r1、r2不同時為h；

6、所述第三單體選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

7、；

8、s2、雜環(huán)芳綸纖維的制備：

9、所述雜環(huán)芳綸聚合物粉料經(jīng)過濃硫酸溶解、過濾、脫泡、得到液晶紡絲液，再經(jīng)過干噴濕紡工藝：噴絲、凝固成型、水洗、中和、水洗、干燥、熱牽伸得到所述雜環(huán)芳綸纖維；步驟s2的中和過程使用的中和劑為弱堿水溶液。

10、進(jìn)一步的，步驟s2中，所述液晶紡絲液中雜環(huán)芳綸聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~35%，所述液晶紡絲液的溫度為80~90℃。

11、進(jìn)一步的，步驟s2的噴絲過程中，所述液晶紡絲液經(jīng)噴絲板的空氣層高度為3~15mm。

12、進(jìn)一步的，步驟s2凝固成型時，使用的凝固浴為10~30%質(zhì)量濃度的硫酸水溶液，凝固浴的溫度為20~30℃；

13、步驟s2水洗過程中，使用的水洗浴為純凈的去離子水，水洗浴溫度為20~40℃。

14、進(jìn)一步的，步驟s2中和過程中使用的中和劑為碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液中的任意一種，所述中和劑的質(zhì)量濃度為5~20%，所述中和劑的溫度為20~40℃。

15、進(jìn)一步的，所述干噴濕紡的總牽伸倍率為6.0~8.0倍。

16、進(jìn)一步的，步驟s1中所述聚合反應(yīng)操作過程為：

17、惰性氣體保護(hù)下，將二胺單體和第三單體溶解到含有助溶劑的酰胺類溶液中，并移送入第一個雙螺桿聚合反應(yīng)器；控制第一個雙螺桿聚合反應(yīng)器體系內(nèi)的溫度，加入第一批對苯二甲酰氯進(jìn)行第一批次反應(yīng)；

18、第一批次反應(yīng)完，反應(yīng)溶液經(jīng)冷卻送入第二個雙螺桿聚合反應(yīng)器中，控制第二個雙螺桿聚合反應(yīng)器體系內(nèi)的溫度，加入第二批對苯二甲酰氯進(jìn)行第二批次反應(yīng)，最終完成聚合反應(yīng)。

19、進(jìn)一步的，所述二胺單體和第三單體的摩爾比為1：（0.5~3.5）；所述二胺單體和第三單體總摩爾量與所述對苯二甲酰氯總摩爾量之比為1：（0.98~1.05）；

20、第一批對苯二甲酰氯加入重量為對苯二甲酰氯總加入量的40~50%；第二批對苯二甲酰氯加入重量為對苯二甲酰氯總加入量的50~60%。

21、進(jìn)一步的，步驟s1中，所述聚合反應(yīng)溫度為-10~5℃。

22、進(jìn)一步的，所述取代的對苯二胺單體選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

23、。

24、本發(fā)明的有益效果是：

25、本發(fā)明的聚合工藝采用雙螺桿聚合反應(yīng)器，傳統(tǒng)的釜式聚合反應(yīng)器所制備的雜環(huán)芳綸聚合物干料的特性粘度在4-6?dl/g，并且由于雜環(huán)芳綸大分子鏈之間的強(qiáng)氫鍵相互作用，因此在低溫溶液聚合過程中，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到某一階段后，聚合物會發(fā)生析出的現(xiàn)象，從而使得聚合反應(yīng)終止，這不僅會導(dǎo)致聚合物的特性粘度和分子量比較低，并且使得聚合物原液的固含量最多只能做到6%左右，超過這一臨界值，聚合物就會析出；而使用雙螺桿聚合反應(yīng)器時，當(dāng)聚合物從溶液體系中析出時，由于雙螺桿聚合反應(yīng)器的強(qiáng)剪切作用，固相-固相之間仍然能進(jìn)行反應(yīng)，這既克服了雜環(huán)芳綸溶液聚合易析出反應(yīng)終止從而導(dǎo)致固含量低的問題，又使得所制備的聚合物分子量和特性粘度更高，進(jìn)而使得纖維的力學(xué)性能更加優(yōu)異。

26、本發(fā)明采用干噴濕紡的紡絲工藝制備雜環(huán)芳綸纖維，目前雜環(huán)芳綸制備所廣泛使用的濕法紡絲工藝必須使用聚合物原液，而聚合物原液的缺點會進(jìn)一步傳遞到濕法紡絲工藝，濕法紡絲不僅紡速慢，而且纖維的質(zhì)量也需要進(jìn)一步提升；本發(fā)明使用干噴濕紡工藝，得到的雜環(huán)芳綸纖維的質(zhì)量更好，經(jīng)過空氣層的超倍拉伸，纖維的力學(xué)性能相較于濕法紡絲提升明顯，另外本發(fā)明紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高和紡絲速度更快，這就會帶來纖維生產(chǎn)效率的提升，進(jìn)而降低生產(chǎn)運(yùn)營成本。

27、本發(fā)明采用干噴濕紡工藝有效解決了雜環(huán)芳綸傳統(tǒng)工藝?yán)w維中酸去除不完全的問題，通過特定的中和處理方法，中和掉纖維中雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元絡(luò)合的酸性陽離子（h+），增強(qiáng)了纖維中大分子鏈之間的氫鍵相互作用，使得纖維的力學(xué)性能得到明顯提升。

28、本發(fā)明所述紡絲方法中，聚合過程和紡絲工藝條件的互相配合，得到的雜環(huán)芳綸纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量相對于目前市售的通過濕法紡絲工藝所制備的雜環(huán)芳綸纖維有了很大的提升。本發(fā)明所述紡絲方法制得的雜環(huán)芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度為5.6-6.4?gpa，斷裂伸長率為3.1-5.2%，彈性模量為160-200?gpa。除此之外，本發(fā)明所述紡絲方法制得的雜環(huán)芳綸纖維的毛絲少，柔軟性良好，可以滿足航空航天對于芳綸纖維更高性能的要求。