本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種高模量低介電常數(shù)溴元素改性pbo纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

1、pbo（聚對(duì)苯撐苯并二噁唑）纖維兼具高強(qiáng)度、高模量、高阻燃性等優(yōu)異性能，在有機(jī)合成纖維中性能最為優(yōu)異。目前，商業(yè)化pbo纖維產(chǎn)品有初紡型（as）和高模型（hm）兩種規(guī)格，其中的高模纖維由初紡纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮玫?。pbo纖維經(jīng)過(guò)熱定型后可以消除其內(nèi)部不均勻的應(yīng)力和有缺陷的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高纖維的結(jié)晶度和取向度，使其拉伸斷裂強(qiáng)度和模量得到有效地提升，初紡型pbo纖維模量為180gpa，經(jīng)過(guò)熱處理之后，所得高模型pbo纖維模量高達(dá)280gpa。

2、由于pbo極其優(yōu)異的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，被廣泛用于宇宙飛船、飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料等尖端領(lǐng)域。當(dāng)前航空領(lǐng)域天線罩面對(duì)惡劣的戰(zhàn)場(chǎng)環(huán)境，對(duì)其中纖維增強(qiáng)材料提出了低介電、輕質(zhì)高強(qiáng)、高耐熱等綜合要求。目前商業(yè)化的聚苯并噁唑（pbo）纖維介電常數(shù)在3.0到3.4之間，不能滿足先進(jìn)透波復(fù)合材料的要求。因此，在保留其高性能的前提下，進(jìn)一步降低pbo的介電常數(shù)，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

3、現(xiàn)有技術(shù)中主要有兩種途徑降低pbo纖維的介電常數(shù)，一是引入強(qiáng)電負(fù)性元素，降低pbo分子的極化率；另一種途徑則是增加材料內(nèi)部的自由體積，降低材料內(nèi)部單位體積內(nèi)的可極化分子數(shù)。通過(guò)使用含氟取代基的改性聚合單體合成pbo，即可通過(guò)改變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法使材料本身的介電常數(shù)降低，但是文獻(xiàn)報(bào)道氟改性pbo介電常數(shù)大多在2.6～3.0。如果同時(shí)增加含氟單體尺寸，提高分子鏈間的自由體積，雖然可以進(jìn)一步降低材料介電常數(shù)，但是又帶來(lái)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，材料力學(xué)性能明顯下降的問(wèn)題。因此單純采用氟取代方法制備低介電pbo有一定的局限性，改性效果不足，介電常數(shù)降低不明顯或纖維結(jié)晶性變差。

4、由于空氣的介電常數(shù)為1，多孔物質(zhì)可大大降低材料本身的介電常數(shù)，有研究人員采用超臨界的二氧化碳發(fā)泡，或者是將多孔金屬氧酸鹽硅鎢酸引入材料中，增加聚合物基體的孔隙率。通過(guò)對(duì)所制備的多孔材料的性能測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，所制備的多孔性pbo材料隨孔洞含量的增加，介電常數(shù)逐漸降低，但是因?yàn)榘l(fā)泡尺寸、發(fā)泡均勻性等問(wèn)題，使材料通常情況下表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能，因此亟需從平衡材料各項(xiàng)性能的綜合考察出發(fā)，找到一種新的手段來(lái)降低pbo纖維的介電常數(shù)，尤其目前大多數(shù)改性方法只針對(duì)初紡型pbo纖維，而針對(duì)高模型pbo纖維的低介電改性方式還有處在空白狀態(tài)的問(wèn)題需要解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的pbo纖維介電常數(shù)較高，且在pbo材料內(nèi)孔洞增加使其力學(xué)性能下降嚴(yán)重的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高模量低介電常數(shù)溴元素改性pbo纖維的制備方法，將溴代對(duì)苯二甲酸作為改性第三單體添加入pbo聚合體系，實(shí)現(xiàn)溴元素在聚合物分子鏈間的均勻負(fù)載。隨著高溫?zé)崽幚碇苽涓吣bo纖維的過(guò)程中，c-br鍵發(fā)生斷裂，溴元素離去后導(dǎo)致纖維形成納米級(jí)氣孔，這種方法有效避免了因發(fā)泡尺寸過(guò)大或發(fā)泡不均勻造成的pbo纖維力學(xué)性能過(guò)度降低的問(wèn)題，在保證pbo纖維的力學(xué)性能滿足應(yīng)用的前提下，實(shí)現(xiàn)了其介電常數(shù)的降低，極大程度的擴(kuò)大了pbo纖維的應(yīng)用場(chǎng)景。

2、本發(fā)明提供一種高模量低介電常數(shù)溴元素改性pbo纖維的制備方法，其反應(yīng)流程如下：

3、

4、具體包括以下步驟：

5、1）向裝有多聚磷酸的反應(yīng)裝置中，加入4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、五氧化二磷和二羧酸單體，其中所述二羧酸單體為對(duì)苯二甲酸和溴代對(duì)苯二甲酸的混合物，在60-125℃的溫度條件下梯度升溫并攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到含溴pbo預(yù)聚物溶液；

6、2）將步驟1）得到的含溴pbo預(yù)聚物溶液輸送至雙螺桿擠出機(jī)中，在雙螺桿擠出機(jī)中完成高度聚合，然后將其輸送至紡絲計(jì)量泵，制得溴代pbo初紡纖維；

7、3）將步驟2）得到的溴代pbo初紡纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫礁吣Ａ康徒殡姵?shù)溴元素改性pbo纖維。

8、將溴代pbo初紡纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚?，可進(jìn)一步提升纖維模量，與此同時(shí)，高溫導(dǎo)致c-br鍵斷裂，溴元素離去后導(dǎo)致纖維形成納米級(jí)氣孔，有效降低了pbo纖維的介電常數(shù)。

9、優(yōu)選的，所述溴代對(duì)苯二甲酸選自2-溴對(duì)苯二甲酸、2,6-二溴對(duì)苯二甲酸、2,5-二溴對(duì)苯二甲酸、2,3,6-三溴對(duì)苯二甲酸和四溴對(duì)苯二甲酸中的一種或多種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

10、。

11、優(yōu)選的，步驟1）中的原料按重量份計(jì)包括1-5份多聚磷酸、0.2-1份4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、0.4-2份五氧化二磷和0.2-1份二羧酸單體。且所述二羧酸單體中，溴代對(duì)苯二甲酸的摩爾占比≤10%。

12、更進(jìn)一步的，發(fā)明人優(yōu)選二羧酸單體中溴代對(duì)苯二甲酸的摩爾占比為2-8%。

13、發(fā)明人將溴代對(duì)苯二甲酸作為第三單體進(jìn)行共聚，制備高模量低介電常數(shù)改性pbo纖維，利用碳-溴鍵約200-300℃斷裂升華的特性，在熱處理制備高模量低介電常數(shù)溴元素改性pbo纖維的同時(shí)，在pbo纖維內(nèi)形成納米級(jí)氣孔，進(jìn)一步降低pbo纖維的介電常數(shù)。通過(guò)調(diào)節(jié)溴代對(duì)苯二甲酸的加入量，可以進(jìn)一步調(diào)控所制備高模量低介電常數(shù)溴元素改性pbo纖維中納米孔的尺寸及分布。

14、發(fā)明人之所以選擇溴代對(duì)苯二甲酸作為第三單體，主要考慮到碳-氟鍵斷裂溫度超過(guò)1000℃，因此不會(huì)在纖維熱處理過(guò)程中斷鍵，無(wú)法在pbo纖維內(nèi)形成納米級(jí)氣孔；而碳-氯鍵斷裂溫度在300-400℃之間，而高模量pbo制備過(guò)程中熱解溫度為450-550℃，熱處理時(shí)間僅20-40s，在這種處理?xiàng)l件下碳-氯鍵的斷裂難以完全發(fā)生，導(dǎo)致pbo纖維本身結(jié)構(gòu)會(huì)受到不均勻的破壞，力學(xué)性能反而會(huì)受到影響，發(fā)明人最終發(fā)現(xiàn)選擇溴代對(duì)苯二甲酸作為第三單體時(shí)，在熱解溫度達(dá)到450-550℃，熱處理時(shí)間20-40s的條件下，既可以滿足pbo纖維內(nèi)形成均勻的納米級(jí)氣孔，進(jìn)一步降低pbo纖維的介電常數(shù)的要求，又對(duì)pbo纖維本身結(jié)構(gòu)的破壞達(dá)到最小，力學(xué)性能不下降或下降不明顯，依然可以達(dá)到高模量pbo的要求。

15、步驟1）的步驟優(yōu)選為：先向裝有多聚磷酸的反應(yīng)裝置通入氮?dú)猓缓蠹尤?,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和五氧化二磷，然后進(jìn)行油浴升溫至90-110℃，以排盡氯化氫，排盡氯化氫后加入二羧酸單體，之后梯度升溫并攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到含溴pbo預(yù)聚物溶液。

16、更優(yōu)選的，上述步驟1）中所述梯度升溫的具體過(guò)程為：先升溫至60-80℃并在攪拌下反應(yīng)8-10h，再升溫至110-125℃攪拌反應(yīng)4-6h，得到含溴pbo預(yù)聚物溶液。且每10-60min切換一次攪拌槳的正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)，攪拌槳的攪拌速度為10-50r/min。

17、優(yōu)選的，步驟2）中的雙螺桿擠出機(jī)，轉(zhuǎn)速控制在10-50r/min，溫度設(shè)置為140-170℃，停留時(shí)間為90min。

18、優(yōu)選的，步驟3）中高溫?zé)崽幚頌閷宕鷓bo初紡纖維在450-550℃下高溫?zé)崽幚?0-40s。

19、上述提供的高模量低介電常數(shù)溴元素改性pbo纖維的制備方法，既能有效降低pbo纖維介電常數(shù)，又能不破壞pbo纖維分子結(jié)構(gòu)，不降低其力學(xué)性能，極大程度地?cái)U(kuò)大了pbo纖維的應(yīng)用場(chǎng)景，最終獲得的溴元素改性pbo纖維，其拉伸模量為245-279gpa，在108～109hz范圍內(nèi)介電常數(shù)為2.18～2.73。