一種聚丙烯腈/碳納米管纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種高強(qiáng)度的聚丙帰膳/碳納米管纖維及其制 備方法，更具體地說，涉及一種通過增塑紡絲工藝制備的聚丙帰膳/碳納米管纖維。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙帰膳/碳納米管復(fù)合材料是近年來新興的復(fù)合材料之一。由于碳納米管（簡(jiǎn) 稱CNTs)的加入，聚丙帰膳/碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱性能方面較聚丙 帰膳有很大程度的改進(jìn)，使得該復(fù)合材料在航天、紡織、汽車等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。 聚丙帰膳/碳納米管纖維（簡(jiǎn)稱為PAN/CNTs纖維）的強(qiáng)度與碳納米管在纖維中的分散均勻 性密切相關(guān)，分散越均勻，聚丙帰膳（簡(jiǎn)稱為PAN)分子鏈與碳納米管表面之間接觸的可能 性越大，因此聚丙帰膳分子鏈在受拉伸時(shí)需要克服的阻力越大，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度越高。而且， 聚丙帰膳/碳納米管纖維（簡(jiǎn)稱為PAN/CNTs纖維）的強(qiáng)度還與聚丙帰膳（PAN)的分子量和 紡絲體系的濃度（即聚丙帰膳的固含量）密切相關(guān)，聚丙帰膳分子量越大，纖維分子鏈之間 的相互作用力越強(qiáng)，纖維斷裂時(shí)需要克服的阻力越大，因此斷裂強(qiáng)度越大；紡絲體系的濃度 越高，所紡的纖維單位體積內(nèi)的分子鏈數(shù)量增多，分子鏈越不容易發(fā)生滑脫斷裂，因此強(qiáng)度 越高。通常制備PAN/CNTs纖維所采用的方法是溶液紡絲法（簡(jiǎn)稱溶液紡），其中聚丙帰膳 的粘均分子量范圍較寬，為lX10 4g/mol?5X104g/mol，而固含量?jī)H為20wt. %?30wt. %。 該是因?yàn)槿芤杭徦褂玫娜芤簽槎谆揍h胺值MAC)、二甲基己醜胺值MF)、二甲基亞諷 值MS0)，該些溶劑的極性仍不夠強(qiáng)，導(dǎo)致PAN粉末在溶液中的溶解性有限。溶液紡特有的較 低固含量導(dǎo)致所制備的PAN/CNTs纖維的強(qiáng)度較低，一般強(qiáng)度的范圍為4-6cNAltex，無法滿 足高強(qiáng)度要求。
[0003] 另外，由于溶液紡過程中使用了大量腐蝕性化學(xué)溶劑，該些溶劑容易引起人體健 康和環(huán)境污染等等問題。要減少環(huán)境污染就需要增加有機(jī)溶劑回收單元，需要消耗大量的 人力與財(cái)力。同時(shí)，使用傳統(tǒng)溶劑制備聚丙帰膳纖維時(shí)紡絲速度較低，生產(chǎn)效率低，很不經(jīng) 濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服溶液紡聚丙帰膳/碳納米管纖維制備技術(shù)中的上述缺陷，發(fā)明人對(duì)于聚 丙帰膳/碳納米管纖維的制備方法進(jìn)行了深入探索，開發(fā)出一種增塑紡絲（簡(jiǎn)稱增塑紡） 工藝，其使用低毒性的離子液體作為增塑劑，不僅能有效地提高紡絲速度，提高生產(chǎn)效率， 而且減少了對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的潛在傷害，回收的工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本。該工藝 適用于高聚合度的高分子量聚丙帰膳（粘均分子量范圍lXl〇5g/mol?9Xl〇5g/mol)，可 用于高PAN濃度的紡絲體系。發(fā)明人還意外地發(fā)現(xiàn)，使用離子液體作為增塑劑的增塑紡工 藝改善了聚丙帰膳/碳納米管纖維的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，所制得的聚丙帰膳/碳納米管纖維中 碳納米管的分散均勻性大大提高，克服了碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得纖維的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于現(xiàn) 有技術(shù)的聚丙帰膳/碳納米管纖維。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高強(qiáng)度的聚丙帰膳/碳納米管纖維。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備聚丙帰膳/碳納米管纖維的方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種聚丙帰膳/離子液體/碳納米管纖維，其為聚丙帰膳/碳納米管纖維的初生 纖維，是包含聚丙帰膳（PAN)、離子液體（IL)和碳納米管（CNTs)的PAN/IL/CNTs體系，其中 聚丙帰膳：離子液體：碳納米管的質(zhì)量比為47-83 : 9-50 : 0.1-8;其中碳納米管與離子 液體之間形成"原子-n "相互作用，CNTs與PAN之間形成"n - JI "相互作用；其中碳納米 管均勻分散于聚丙帰膳中并且不形成團(tuán)聚，初生纖維的斷裂強(qiáng)度為4. 9-6. OcNMtex。
[0009] 一種聚丙帰膳/碳納米管纖維，是通過使用萃取劑對(duì)上述初生纖維進(jìn)行萃取、并 且干燥后而得，其中碳納米管均勻分散于聚丙帰膳中并且不形成團(tuán)聚，纖維的斷裂強(qiáng)度為 7. 0-9. OcN/化ex。
[0010] 優(yōu)選地，上述兩種纖維中的聚丙帰膳為均聚物、二元共聚物或多元共聚物，其中所 述均聚物的單體為丙帰膳，二元共聚物或多元共聚物的單體為丙帰膳和含不飽和基團(tuán)的單 體，其中所述含不飽和基團(tuán)的單體選自丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸甲醋、衣康酸、丙帰醜胺、 甲基丙帰酸、苯己帰賴酸軸或者它們兩種W上的混合物；聚丙帰膳的粘均分子量（M。）為 IX 1〇5?9X 10 5g/mol、更優(yōu)選2X 1〇5?9X 10 5g/mol ;優(yōu)選聚丙帰膳呈粉末狀。
[0011] 優(yōu)選地，上述兩種纖維中的碳納米管的純度不低于90%，所述碳納米管為單壁碳 納米管和/或多壁碳納米管；其中所述的單壁碳納米管的直徑為0. 7nm?3. Onm，長(zhǎng)度為 0. 5?5 ji m ;所述的多壁碳納米管的直徑為15nm?30nm,長(zhǎng)度為0. 3?5 ji m。
[0012] 優(yōu)選地，上述兩種纖維中的碳納米管可W是改性的單壁碳納米管或多壁碳納米 管，比如是輕基修飾多壁碳納米管、駿基修飾多壁碳納米管、輕基修飾單壁碳納米管、駿基 修飾單壁碳納米管。
[0013] 優(yōu)選地，上述兩種纖維中的離子液體的陽離子選自焼基季饋陽離子、焼基季錢 陽離子、N，N-二焼基咪哇陽離子和N-焼基化巧陽離子；陰離子選自團(tuán)素離子（cr，化^ r)、醋酸鹽離子（C&OV)、硝酸鹽離子（NCV)、四氣測(cè)酸鹽離子炬F〇和H氣醋酸鹽離子 (CFgCCV)。
[0014] 優(yōu)選地，上述兩種纖維中的離子液體可W是一種離子液體，也可W是兩種W上離 子液體的混合物。
[0015] 一種制備上述聚丙帰膳/離子液體/碳納米管纖維的方法，包括如下步驟：
[0016] 第一步；通過原位生成法或者共混法制備離子液體/碳納米管體系，其中離子液 體：碳納米管：表面活性劑的質(zhì)量比為9-50 : 0. 1-8 : 0.01-0. 8,其中原位生成法是將合 成離子液體所需的原料、碳納米管、表面活性劑先混合到一起進(jìn)行反應(yīng)，生成所需的離子液 體/碳納米管體系；共混法是將碳納米管、表面活性劑和預(yù)先在8(TC -15CTC下烙融的離子 液體混合在一起，然后在8(TC -15CTC下混合12-2化，直至混合均勻；
[0017] 第二步：紡絲體系制備：將聚丙帰膳和第一步所得的離子液體/碳納米管體系充 分混合，得到均勻的作為紡絲體系的混合物，其中聚丙帰膳：離子液體：碳納米管：表面 活性劑的質(zhì)量比為 47-83 : 9-50 : 0.1-8 : 0.01-0. 8;
[0018] 第H步：將第二步所得的混合物使用擠出機(jī)進(jìn)行紡絲，得到初生纖維。
[0019] 一種制備上述聚丙帰膳/碳納米管纖維的方法，包括如下步驟：
[0020] 第一步；通過原位生成法或者共混法制備離子液體/碳納米管體系，其中離子液 體：碳納米管：表面活性劑的質(zhì)量比為9-50 : 0. 1-8 : 0.01-0. 8,其中原位生成法是將合 成離子液體所需的原料、碳納米管、表面活性劑先混合到一起進(jìn)行反應(yīng)，生成所需的離子液 體/碳納米管體系；共混法是將碳納米管、表面活性劑和預(yù)先在8(TC -15CTC下烙融的離子 液體混合在一起，然后在8(TC -15CTC下混合12-2化，直至混合均勻；
[0021] 第二步：紡絲體系制備：將聚丙帰膳和第一步所得的離子液體/碳納米管體系充 分混合，得到均勻的作為紡絲體系的混合物，其中聚丙帰膳：離子液體：碳納米管：表面 活性劑的質(zhì)量比為 47-83 : 9-50 : 0.1-8 : 0.01-0. 8;
[0022] 第H步：將第二步所得的混合物使用擠出機(jī)進(jìn)行紡絲，得到初生纖維；
[002引第四步：將第立步所得的初生纖維用萃取劑進(jìn)行萃取，自然干燥或烘干，得到聚丙 帰膳/碳納米管纖維。
[0024] 優(yōu)選地，上述兩種方法中的所述表面活性劑為皂類表面活性劑、硫酸化物、賴酸化 物、陽離子表面活性劑和兩性離子型表面活性劑中的至少一種。例如，表面活性劑可W是堿 金屬皂類比如軸皂或鐘皂、堿±金屬皂類比如巧皂或頓皂、十二焼基硫酸軸、有機(jī)胺皂比如 絲光皂、H己醇胺皂比如H己醇胺油酸皂、硫酸化當(dāng)麻油、十二焼基苯賴酸軸、甘膽酸軸、月旨 肪酸甘油醋比如甘油H硬脂酸醋、甘油H軟脂酸醋或甘油H油酸醋。