拉伸的碳納米管絲及其制造方法
【專利說明】拉伸的碳納米管絲及其制造方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求基于2013年5月17日提交的第2013-104913號(hào)日本專利申請以及 2014年3月20日提交的第2014-058722號(hào)日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，兩個(gè)日本專利申請通過 引用整體并入本文。
[0003] 本發(fā)明涉及拉伸的碳納米管絲及用于制造拉伸的碳納米管絲的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 包括碳納米管（Carbon Nanotube ;CNT)的導(dǎo)電絲期望獲得良好的導(dǎo)電率和機(jī)械 強(qiáng)度；因此，已經(jīng)提出了用于制造該導(dǎo)電絲的各種方法。
[0005] 例如，在非專利文獻(xiàn)1中，從CNT森林中拉出CNT，并且將CNT扭捻以制造導(dǎo)電的 CNT絲。然而，該方法需要使用多壁碳納米管（MffCNT)和CNT森林。
[0006] 在非專利文獻(xiàn)2中，CNT分散液被注入包含聚乙烯醇的濃縮液體以制造CNT絲。然 而，該方法中存在的缺點(diǎn)是所獲得的CNT絲具有低導(dǎo)電率。
[0007] 在專利文獻(xiàn)1中，使用包含CNT的分散液和增稠劑來制造CNT絲。然而，難以完全 去除增稠劑。
[0008] 在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中，通過不添加其他聚合物來提高CNT絲的導(dǎo)電率。然 而，期望具有更高導(dǎo)電率的CNT絲。
[0009] 引用列表
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn) I :JP2〇l〇-l68679A
[0012]專利文獻(xiàn) 2 :JP2012-126635A
[0013]專利文獻(xiàn) 3 :JP2012-127043A
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015]非專利文獻(xiàn) I :Inoue 等，Carbon, 49(2011)，2437-2443
[0016]非專利文獻(xiàn) 2 :Vigolo等，Science, 290(2000)，1331-1334

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 技術(shù)問題
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好導(dǎo)電率和強(qiáng)度的CNT絲，以及用于制造CNT 絲的方法。
[0019] 解決方案
[0020] 本發(fā)明提供以下包含碳納米管的拉伸絲，以及用于制造包含碳納米管的拉伸絲的 方法。
[0021] 項(xiàng)1.拉伸絲包括碳納米管并且具有10%到50%的拉伸率。
[0022] 項(xiàng)2. -種拉伸絲，包括碳納米管并且在偏振的拉曼測量中具有3. 5或更大的Ih/ Iv比，其中Ih表示通過將所述拉伸絲相對于偏振的激光水平放置所測量的G帶拉曼強(qiáng)度， 并且Iv表示通過將所述拉伸絲相對于所述偏振的激光垂直放置所測量的G帶拉曼強(qiáng)度。
[0023] 項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)1或項(xiàng)2所述的拉伸絲具有2, 500S/cm到600, 000S/cm的導(dǎo)電率。
[0024] 項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)1至項(xiàng)3中任一項(xiàng)所述的拉伸絲具有IOGPa到640GPa的楊氏模量。
[0025] 項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)1至項(xiàng)4中任一項(xiàng)所述的拉伸絲具有150MPa到30, OOOMPa的斷裂強(qiáng) 度。
[0026] 項(xiàng)6.根據(jù)項(xiàng)1至項(xiàng)5中任一項(xiàng)所述的拉伸絲，其中，碳納米管為單壁碳納米管 (SffNT) 〇
[0027] 項(xiàng)7.根據(jù)項(xiàng)1至項(xiàng)6中任一項(xiàng)所述的拉伸絲，其中，碳納米管為通過增強(qiáng)直噴熱 分解合成（eDIPS)方法獲得的單壁碳納米管（SWNT)。
[0028] 項(xiàng)8.-種用于制造根據(jù)項(xiàng)1至項(xiàng)7中任一項(xiàng)所述的拉伸絲的方法，該方法包括：
[0029] 將包含碳納米管（CNT)和表面活性劑的分散液排入包含有機(jī)溶劑的凝固浴中；
[0030] 將排出的CNT絲浸入水中；以及
[0031] 將濕潤的CNT絲拉伸。
[0032] 項(xiàng)9.一種用于制造根據(jù)項(xiàng)1至項(xiàng)7中任一項(xiàng)所述的拉伸絲的方法，所述方法包 括：
[0033] 將包含碳納米管（CNT)和表面活性劑的分散液排入凝固浴中；
[0034] 將排出的CNT絲浸入水中；以及
[0035] 將濕潤的CNT絲拉伸，
[0036] 其中，所述分散液和所述凝固浴均具有3至11的pH值；
[0037] 所述分散液和所述凝固浴包含水作為其溶劑；以及
[0038] 所述分散液或所述凝固浴包含一種或多種鹽。
[0039] 有益效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得具有良好導(dǎo)電率和強(qiáng)度的拉伸的碳納米管絲。
【附圖說明】
[0041] 圖1示出拉伸前（無負(fù)載：〇g)和拉伸后（負(fù)載：l〇g)的本發(fā)明的CNT絲的電子顯 微圖。電子顯微圖示出放大200倍（標(biāo)尺：50 ym)、放大2, 000倍（標(biāo)尺：10 ym)以及放大 20, 000倍（標(biāo)尺：1 ym)的、拉伸前的碳納米管絲（左列）和拉伸后的碳納米管絲。
[0042] 圖2示出偏振的拉曼測量的結(jié)果。（A)示意性地示出施加到樣本的偏振激光的方 向。（B)示出拉伸的碳納米管絲、未拉伸的碳納米管絲以及在偏振的拉曼測量中獲得的碳納 米管膜的光譜波形和拉曼強(qiáng)度比。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 本發(fā)明中使用的碳納米管為包括圓柱形卷繞的石墨烯片的碳基材料。已知各種碳 納米管。例如，碳納米管粗略地分為單壁碳納米管（SWNT)和基于多個(gè)外圍壁的多壁碳納米 管（MffNT)。此外，基于石墨烯片的結(jié)構(gòu)差異，碳納米管分為手性（螺旋性）納米管、之字形 納米管以及扶椅型納米管。在本發(fā)明中，能夠使用任何類型的碳納米管，只要它們是所謂 的碳納米管即可。通常，具有高長徑比和大分子間力的單壁碳納米管能夠容易地形成碳納 米管絲。其示例包括具有IO 2或更高，并且優(yōu)選為5X102或更高的長徑比的碳納米管。碳 納米管長度的上限沒有特別限制，并且例如為大約l〇ym。碳納米管優(yōu)選地為單壁納米管 (SWNT)，更優(yōu)選地，通過直噴熱分解合成（DIPS，Direct Injective Pyrolytic Synthesis) 方法或增強(qiáng)直噴熱分解合成（eDIPS，enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis) 方法制造的碳納米管；以及特別優(yōu)選地通過eDIPS方法制造的碳納米管。
[0044] 例如在以下文獻(xiàn)中描述DIPS方法：SaSaito等人的，J.Phys.Chem. B, 110 (2006)，5849-5853。例如在以下文獻(xiàn)中描述eDIPS方法：Saito等人，J.Nanosci. Nanotechnol.，8(2008)6153-6157。
[0045] 碳納米管分散在表面活性劑的水溶液中。表面活性劑可為非離子型表面活性劑、 陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑或者兩性表面活性劑。
[0046] 非離子型表面活性劑的示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、失水山 梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪 酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。其具體示例 包括聚（氧乙烯）辛基苯基醚（例如，Triton(注冊商標(biāo)）X-100)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單 月桂酸酯（例如，Tween (注冊商標(biāo)）20)等。
[0047]陰離子型表面活性劑的示例包括烷基苯磺酸鹽（例如，十二烷基苯磺酸鈉）、烷基 醇硫酸鹽（例如，十二烷基硫酸鈉）、烷基二苯基醚二磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、二烷 基磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、N-月桂?；“彼徕c、聚氧乙烯烷基苯基醚硫 酸鈉、（甲基）丙烯酰聚氧化烯基硫酸鈉、烷基醇磷酸鹽，以及膽鹽（例如，膽酸鈉和脫氧膽 酸鈉）。優(yōu)選地使用諸如膽酸鈉的膽鹽。
[0048] 陽離子型表面活性劑的示例包括四烷基銨鹵化物、烷基吡啶鹵化物、烷基咪唑啉 鹵化物等。
[0049] 兩性表面活性劑的示例包括烷基甜菜堿、烷基咪唑啉甜菜堿、卵磷脂等。
[0050] 分散液中碳納米管的量為基于100mL的溶劑大約5到1，500mg，并且優(yōu)選為約10 到1，200mg。分散液中碳納米管的量可以為基于100mL的溶劑大約100到1，500mg，并且優(yōu) 選為約150到1，200mg。
[0051] 分散液中表面活性劑的量為約0. 05到5質(zhì)量百分比，并且優(yōu)選為約0. 1至2質(zhì)量 百分比。分散液中表面活性劑的量可以為約0. 2到5質(zhì)量百分比，并且優(yōu)選為約0. 5到2 質(zhì)量百分比。
[0052] 在紡織步驟中，將本發(fā)明的分散液通過注射器、噴絲頭等排放入凝固浴中，從而形 成紡成的原絲。將紡成的原絲浸在水中，然后經(jīng)過拉伸步驟，從而獲得拉伸絲。用于排放分 散液的注射器、噴絲頭等的直徑為大約10到2, 000 y m，并且優(yōu)選地為大約20到1500 y m。 該直徑可以為大約50到2, 000 y m，并且優(yōu)選地為大約100到1500 y m。注射器等的直徑能 夠受控，從而調(diào)節(jié)紡成的原絲的直徑以及拉伸絲的直徑。
[0053] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，凝固浴的溶劑為有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，凝固浴的有機(jī)溶劑 為可與水混溶的有機(jī)溶劑。示例包括：低級(jí)醇類，諸如乙醇、甲醇、丙醇和異丙醇；酮類，諸 如丙酮、甲基乙基酮以及4-甲基-2-戊酮（MIBK);醚類，諸如四氫呋喃以及二氧六環(huán)；酰 胺類，諸如DMF、乙酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；二元醇類，諸如乙二 醇、丙二醇、二甘醇以及二丙二醇；烷撐二醇單烷基醚類，諸如乙二醇單甲醚以及乙二醇單 乙醚；二甲亞砜、乙腈等。優(yōu)選地，凝固浴的溶劑為包含水的有機(jī)溶劑。凝固浴的溫度可以 為大約5到50°C，并且優(yōu)選地約為室溫。排放的CNT絲可以立刻經(jīng)過隨后的水浸步驟，或者 可以在凝固浴中保持1分鐘或更長時(shí)間，例如5分鐘或更長時(shí)間。
[0054] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，水可以用作分散液和凝固浴的溶劑。在這種情況 中，將一種或多種鹽添加到分散液和凝固浴的一個(gè)或兩者中。當(dāng)分散液或凝固浴中沒有包 含鹽時(shí)，不能獲得紡成的原絲?？梢允褂脽o機(jī)鹽和有機(jī)鹽，然而，無機(jī)鹽是優(yōu)選。使用可溶 于水的鹽。優(yōu)選的鹽