為堿金屬鹽和堿土金屬鹽；更優(yōu)選的鹽為鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、 鋇鹽，以及鍶鹽；并且更加優(yōu)選的鹽為鈉鹽、鈣鹽和鎂鹽。鹽的陰離子的示例包括氯離子、 氟離子、溴離子、碘離子、硫酸鹽離子、亞硫酸鹽離子、磷酸鹽離子、硝酸鹽離子、亞硝酸鹽離 子、甲磺酸鹽離子、苯磺酸鹽離子、甲苯磺酸鹽離子、檸檬酸鹽離子、草酸鹽離子、蘋果酸鹽 離子、酒石酸鹽離子、馬來酸鹽離子、延胡索酸鹽離子、醋酸鹽離子等。
[0055] 優(yōu)選的鹽的示例包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、溴化鈉、溴化鉀、溴 化鈣、溴化鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸 二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸 氫二鉀、磷酸二氫鉀等。
[0056] 分散液的鹽濃度為大約0到25質(zhì)量百分比，并且優(yōu)選地為大約0到20質(zhì)量百分 比。凝固浴的鹽濃度為大約0到40質(zhì)量百分比，并且優(yōu)選地為大約0到35質(zhì)量百分比。鹽 被單獨(dú)使用或一種或多種組合地使用，并且溶于分散液和/或凝固浴中。因?yàn)樵谀淘』?分散液中包含一種或多種鹽，所以這些鹽也包含在排放有分散液的凝固浴中。排放有分散 液的凝固浴的鹽濃度為大約〇. 5到40質(zhì)量百分比，并且優(yōu)選地為大約1至35質(zhì)量百分比。 因?yàn)橐环N或多種鹽可以只包含在分散液或凝固液體中，所以分散液和凝固液體中的每個(gè)的 鹽濃度的下限為〇質(zhì)量百分比；然而，包含一種或多種鹽的分散液/凝固液體的鹽濃度的下 限為大約0. 5質(zhì)量百分比，并且優(yōu)選地為大約1質(zhì)量百分比。上限為大約40質(zhì)量百分比， 并且優(yōu)選地為大約35質(zhì)量百分比。
[0057] 通過將分散液排入凝固浴所獲得的CNT絲被進(jìn)一步浸在水中，以充分去除表面活 性劑，或者表面活性劑和鹽，并且將CNT絲浸濕。在浸泡步驟中水的溫度為大約5到50°C， 并且優(yōu)選地為大約室溫。浸泡時(shí)間為2小時(shí)或更長，并且優(yōu)選地為24小時(shí)或更長時(shí)間。水 浸泡步驟去除表面活性劑，或者表面活性劑和鹽。由此得到CNT絲。
[0058] 濕潤的CNT絲經(jīng)過隨后的拉伸步驟。在將預(yù)定負(fù)載施加到濕潤的CNT絲的情況下 執(zhí)行拉伸。預(yù)定負(fù)載為斷裂強(qiáng)度的10%到60%的負(fù)載，并且優(yōu)選地為斷裂強(qiáng)度的12%到 50%的負(fù)載。當(dāng)負(fù)載過高時(shí)，CNT絲可能斷裂，而當(dāng)負(fù)載過低時(shí)，沒有執(zhí)行充分的拉伸。
[0059] 拉伸率為大約5 %到70%，并且優(yōu)選地為大約10 %到50%。
[0060] 在本說明書中，拉伸率通過以下公式限定：
[0061]拉伸率（％) = [{(拉伸后絲的長度）_(拉伸前絲的長度）V(拉伸前絲的長 度）]X100
[0062] 如有必要，拉伸后，絲可以被干燥，從而獲得拉伸的CNT絲。
[0063] 本發(fā)明的拉伸的CNT絲具有以下物理特性：
[0064]導(dǎo)電率：大約 1，000 到 1，000, 000S/cm，優(yōu)選地大約 2, 500 到 600, 000S/cm;
[0065] 楊氏模量：大約0. 5到1，OOOGPa，優(yōu)選地大約10到640GPa;
[0066] 斷裂強(qiáng)度：大約50到50, OOOMpa，優(yōu)選地大約150到30, OOOMPa。
[0067] 這些物理特性可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測量。例如，楊氏模量和斷裂強(qiáng) 度能夠根據(jù)JIS L 1013測量。具體地，執(zhí)行應(yīng)力-應(yīng)變測量；然后從曲線的初始傾角確定 楊氏模量，并且從切削位置的應(yīng)力確定斷裂強(qiáng)度。導(dǎo)電率由通過四端方法執(zhí)行的電流-電 壓測量中的傾度來確定。
[0068] 本發(fā)明的拉伸的CNT絲還具有以下物理特性：
[0069] 在偏振的拉曼測量中，G帶拉曼強(qiáng)度Ih與G帶拉曼強(qiáng)度Iv之比Ih/Iv為3. 0或 更大，優(yōu)選地為3. 5或更大，并且更優(yōu)選地為4或更大，其中G帶拉曼強(qiáng)度Ih通過將拉伸絲 相對于偏振激光水平地放置來測量，G帶拉曼強(qiáng)度Iv通過將拉伸絲相對于偏振激光垂直地 放置來測量。
[0070] 拉曼光譜中的G帶為在1，590cm 1周圍觀測到的振動(dòng)，并且認(rèn)為與石墨烯的拉曼活 性模式相同類型的振動(dòng)模式。
[0071] 示例
[0072] 下面使用示例和對比示例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0073]示例1和對比示例1
[0074] 將20mg通過eDIPS方法生成的單壁碳納米管（以下稱為"eDIPS-CNT"）和120mg 膽酸鈉（SC)添加到9. 86g的水中，并且在35°C下通過音速攪拌器將混合物攪拌30分鐘。 之后，得到的產(chǎn)物通過超聲波均質(zhì)器進(jìn)行處理，從而獲得eDIPS-CNT分散液。
[0075] 將所獲得的分散液通過注射噴嘴（內(nèi)徑：0. 9mm)注入異丙醇（IPA)溶液中。
[0076] 在IPA溶液中存留30分鐘后，從IPA溶液移出eDIPS-CNT絲，然后在水中浸泡1 天或更長時(shí)間。
[0077] 通過將從水中移出的eDIPS-CNT絲的一端用夾具固定，并向另一端施加Og負(fù)載 (未拉伸的；對比示例I)、5g或IOg(示例1)負(fù)載在浸濕狀態(tài)下拉伸該絲。測量得到的拉 伸絲的拉伸率、導(dǎo)電率、楊氏模量、斷裂強(qiáng)度以及斷裂拉伸率。表1示出了結(jié)果。此外，圖1 示出了 eDIPS絲在拉伸前（無負(fù)載：0g)以及拉伸后（負(fù)載：10g)的電子顯微圖。
[0078]表1
[0079]
[0080] 表1的結(jié)果示出了通過拉伸顯著地改進(jìn)了導(dǎo)電率、楊氏模量以及斷裂強(qiáng)度。
[0081]圖1的電子顯微圖示出了拉伸期間沒有被施加負(fù)載（負(fù)載：〇g)的eDIPS絲在CNT 絲中具有許多縫隙（參見低放大倍數(shù)的顯微圖），以及CNT沒有定向（參見高放大倍數(shù)的顯 微圖）。相反地，在施加有IOg負(fù)載的eDIPS絲中的縫隙由于拉伸作用而被填充（參見低放 大倍數(shù)的顯微圖），并且CNT是定向的（參見高放大倍數(shù)的顯微圖）。這些電子顯微圖的結(jié) 果指示由于拉伸作用增加了 CNT絲的密度。因此，可顯著地改善機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電率，如表1 的結(jié)果中所示。
[0082] 示例2和對比示例2
[0083] 將通過與示例1中相同的分散步驟獲得的eDIPS-CNT分散液通過注射噴嘴（內(nèi) 徑：0. 51mm)注入異丙醇（IPA)溶液中。
[0084] 在IPA溶液中存留30分鐘后，將eDIPS-CNT絲從IPA溶液移出，然后在水中浸泡 1天或更長時(shí)間。
[0085] 通過將從水中移出的eDIPS-CNT絲的一端用夾具固定，并向另一端施加3g負(fù)載在 浸濕狀態(tài)下拉伸，由此產(chǎn)生拉伸絲。通過不拉伸eDIPS-CNT絲來產(chǎn)生未拉伸絲。此外，通過 鑄造示例1的碳納米管（CNT)分散液來產(chǎn)生CNT膜。這些絲和膜經(jīng)過偏振的拉曼測量（模 型NRS-3100,由JASCO公司制造；激發(fā)波長：532nm)。圖2示出了結(jié)果。圖2A示出施加至 每個(gè)樣本的偏振激光的方向。圖2B示出拉曼光譜波形以及通過將每個(gè)樣本相對于偏振激 光水平和垂直地放置而測量的G帶拉曼光譜強(qiáng)度比Ih/Iv。如從圖2B中清晰所見，CNT膜 的Ih/Iv值幾乎為1，這指示膜中的CNT沒有對齊并且沒有定向。相反地，拉伸絲（示例2) 的Ih/Iv值為4. 5,并且未拉伸絲（對比示例2)的Ih/Iv值為1. 8。這些值明顯不同于未 定向的CNT膜的值。這表示由于通過拉伸步驟施加的張力的影響，通過拉伸步驟之外的絲 制造步驟而在某種程度上單向?qū)R的CNT在拉伸方向上進(jìn)一步顯著地定向。
[0086] 此外，表2示出了導(dǎo)電率、楊氏模量以及抗拉強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)拉伸絲示出最大值。
[0087]表2
[0088] CNT膜、未拉伸的CNT絲以及拉伸的CNT絲的特性
[0089]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種拉伸絲，包括碳納米管并且具有10%到50%的拉伸率。2. -種拉伸絲，包括碳納米管并且在偏振的拉曼測量中具有3. 5或更大的Ih/Iv比， 其中Ih表示通過將所述拉伸絲相對于偏振的激光水平放置所測量的G帶拉曼強(qiáng)度，并且Iv 表示通過將所述拉伸絲相對于所述偏振的激光垂直放置所測量的G帶拉曼強(qiáng)度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拉伸絲，其中，所述拉伸絲具有2, 500S/cm到600, 000S/ cm的導(dǎo)電率。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的拉伸絲，其中，所述拉伸絲具有IOGPa到640GPa 的楊氏模量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的拉伸絲，其中，所述拉伸絲具有150MPa到 30,OOOMPa的斷裂強(qiáng)度。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的拉伸絲，其中，所述碳納米管為單壁碳納米管 (SffNT) 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的拉伸絲，其中，所述碳納米管為通過增強(qiáng)直噴熱 分解合成（eDIPS)方法獲得的單壁碳納米管（SWNT)。8. -種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的拉伸絲的方法，所述方法包括： 將包含碳納米管（CNT)和表面活性劑的分散液排入包含有機(jī)溶劑的凝固浴中； 將排出的CNT絲浸入水中；以及 將濕潤的CNT絲拉伸。9. 一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的拉伸絲的方法，所述方法包括： 將包含碳納米管（CNT)和表面活性劑的分散液排入凝固浴中； 將排出的CNT絲浸入水中；以及 將濕潤的CNT絲拉伸， 其中，所述分散液和所述凝固浴均具有3至11的pH值； 所述分散液和所述凝固浴包含水作為其溶劑；以及 所述分散液或所述凝固浴包含一種或多種鹽。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供具有良好導(dǎo)電率和強(qiáng)度的CNT絲以及一種用于制造CNT絲的方法。本發(fā)明提供一種包含碳納米管并且具有10％到50％的拉伸率的拉伸絲。
【IPC分類】C01B31/02, D01F9/127, D02G3/02
【公開號】CN105189840
【申請?zhí)枴緾N201480026641
【發(fā)明人】向健, 安積欣志, 齋藤毅, 湯村守雄
【申請人】獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年5月15日
【公告號】US20160083257, WO2014185497A1