一種金屬催化有機酸分離木質(zhì)纖維素組分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用金屬催化有機酸分離木質(zhì)纖維素組分的方法，該方法可提高木質(zhì)素脫出率、降低木質(zhì)素降解產(chǎn)物的分子量，屬于生物質(zhì)精煉領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)原料作為地球上最豐富、最廉價的可再生資源，地球上每年由光合作用生成的生物質(zhì)原料總量超過2000億噸。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分，然而在傳統(tǒng)的制漿造紙產(chǎn)業(yè)中，只利用了木質(zhì)纖維素原料中的纖維素，大量的半纖維素和木質(zhì)素在堿回收過程中被燃燒掉。這不僅造成了生物質(zhì)資源的嚴重浪費，還產(chǎn)生了相當(dāng)量的C02。針對當(dāng)前全球范圍內(nèi)的資源短缺、能源危機和氣候變暖等問題，傳統(tǒng)制漿造紙工業(yè)的轉(zhuǎn)型升級迫在眉睫。與制漿造紙產(chǎn)業(yè)相結(jié)合的生物質(zhì)精煉新模式得到了世界各國的廣泛關(guān)注。其中，有機酸法分離技術(shù)，作為一種環(huán)境友好型工藝，可有效降解木質(zhì)纖維素原料中的木質(zhì)素和半纖維素，達到木質(zhì)纖維素生物質(zhì)高效分離的目的。除了可以得到相對純凈的紙漿(纖維素)外，還可獲得有機酸木質(zhì)素、半纖維素糖漿等高附加值產(chǎn)品。尤其是獲得的有機酸木質(zhì)素具有無硫、純度高、均一性好及化學(xué)反應(yīng)活性高的特點，是最適合深加工和充分利用的一類工業(yè)木質(zhì)素。因此，基于對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)全面、有效、高值化的利用，發(fā)展新的有機酸法分離技術(shù)，對于資源的綜合利用和大自然的生態(tài)環(huán)境有重要意義。
[0003]木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的有機酸分離技術(shù)主要是以甲酸、乙酸或甲酸和乙酸的混合液作為蒸煮藥液，也可采用有機酸與催化劑的混合物對木質(zhì)纖維素原料進行蒸煮。
[0004]中國專利文件CN1238816A涉及一種用甲酸一步蒸煮，并用過甲酸沖洗和氧化漂白劑漂白制備高白度紙漿的方法。該方法主要包括以下步驟:(1)用甲酸，或和其他有機酸一起，在一步蒸煮中將纖維素原材料進行纖維分離，蒸煮溫度大于85°C，蒸煮時間對于草本植物15-80min，對于硬木材25-90min ； (2)從纖維分離開的紙楽中除去蒸煮液并用含有過甲酸或其他過氧酸的甲酸沖洗紙漿；(3)從紙漿中除去酸；(4)用氧化漂白劑漂白紙漿，氧化漂白包括堿性過氧化氫漂白或氧和過氧化氫的混合漂白。
[0005]中國專利文件CN1299424A涉及一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學(xué)劑生產(chǎn)紙漿的方法。該方法包括以下步驟:(1)采用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮藥品，其中甲酸含量80-40%，乙酸含量10-30%，蒸煮溫度110-140°C，時間20_80min ; (2)蒸發(fā)使用過的蒸煮液至固形物含量為50-80%，然后通過蒸餾得到甲酸、乙酸的混合物用于蒸煮。
[0006]中國專利文件CN1527896A涉及一種采用含有糠醛的有機酸包括甲酸和乙酸等進行蒸煮制備紙漿的方法。該方法主要步驟是:(1)含有機酸如甲酸、乙酸及其混合物和糠醛的混合物作為蒸煮試劑在105-160°C下進行蒸煮；(2)蒸煮試劑的回收，蒸煮試劑中包含從回收步驟中得到的糠醛。
[0007]以上采用有機酸蒸煮技術(shù)涉及利用甲酸、乙酸或其混合物，或者含有糠醛的有機酸制備傳統(tǒng)紙漿的技術(shù)，其對原料中木質(zhì)素的脫除效果較差，相當(dāng)量的木質(zhì)素留在紙漿中，加大了后續(xù)漂白藥品消耗；更為重要的是，由于有機酸在蒸煮過程中同時溶出木質(zhì)素和半纖維素，以上專利文件并未涉及到對溶出木質(zhì)素和半纖維素資源后續(xù)的回收利用，造成了生物質(zhì)資源的浪費，同時對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
[0008]為了提高有機酸分離木質(zhì)纖維素原料過程中木質(zhì)素的脫出率，過氧化氫和無機酸被作為催化劑添加到分離體系中進行催化蒸煮。中國專利文件CN103898786A涉及了一種生物質(zhì)原料的綜合利用的方法。該方法主要包括以下步驟:(1)在過氧化氫的催化作用下，利用由甲酸、乙酸形成的有機酸液(總酸濃度為70-85%)對粉碎后的生物質(zhì)進行蒸煮，控制蒸煮溫度90-120°(:，固液質(zhì)量比為1:5-1:15，反應(yīng)時間30_90min，反應(yīng)完成后固液分離；
(2)在過氧化氫、甲酸和乙酸形成的混合液中對殘余固體進行酸洗，然后進行水洗，得到的固體經(jīng)篩選得到細漿纖維素；(3)將蒸煮廢液和酸洗廢液進行蒸發(fā)濃縮，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液，濃縮液加水稀釋，攪拌，得到的固體經(jīng)水洗得到所需的木質(zhì)素，得到的液體經(jīng)脫色、過濾和濃縮結(jié)晶處理后得到木糖。
[0009]中國專利文件CN103122594A涉及了一種溶解漿的生產(chǎn)方法。該方法主要包括以下步驟:(1)采用水、蒸汽或稀酸對纖維原料進行預(yù)水解；(2)利用過氧化氫與甲酸或乙酸組成過氧酸進行蒸煮，蒸煮廢液蒸餾后回用；(3)漿料進行半纖維素酶處理；(4)漿料進行漂白處理。最終得到白度大于90% ISO，α-纖維素含量大于92%，聚戊糖含量小于2.0%的溶解漿。
[0010]北京化工大學(xué)的梁芳等采用Milox溶劑法以過氧化氫作為催化劑對竹子進行甲酸蒸煮，其工藝流程和條件是:甲酸濃度88%，液比1:8，過氧化氫用量3.6% (對絕干原料)，預(yù)浸漬時間120min。第一段，80°C下反應(yīng)120min ;第二段，直接升高溫度到95°C反應(yīng)180min;第三段，對蒸煮液抽濾后，加入新的甲酸和過氧化氫，在80°C下反應(yīng)120min，蒸煮制得的紙漿中木質(zhì)素含量為9.96%。參見梁芳等人，Milox溶劑法制漂白竹漿的研究，中華紙業(yè)，28 (4):40-43, 2007ο
[0011]天津科技大學(xué)的潘學(xué)軍等利用硫酸作為催化劑對麥草進行了常壓乙酸法分離，其工藝條件是:乙酸濃度90%，液比1:10，硫酸用量4% (對絕干原料)，溫度105°C，時間180min。分離完成后固液分離，對固體殘渣進行洗滌和篩選后得到紙漿，蒸煮廢液和乙酸洗滌廢液通過蒸發(fā)回收乙酸，蒸發(fā)后剩余殘渣加入洗滌廢水進行沉淀，分離得到乙酸木質(zhì)素，水溶部分為半纖維素糖類，最終獲得的紙漿(纖維素)、木質(zhì)素和半纖維素糖類的得率分別為50%、15%和35%。參見潘學(xué)軍等人，常壓下麥草乙酸法分離過程的研究，生物資源技術(shù)，96 (11): 1256-1263，2005。(Pan X.et al, Fract1nat1n of wheat straw byatmospheric acetic acid process，B1resource Technology，96(11):1256-1263，2005)。
[0012]以過氧化氫為催化劑的有機酸法蒸煮過程中過氧化氫的消耗量較高，且過氧化氫在高溫環(huán)境中極易分解而失去催化性能，Milox法制漿由于采用多段蒸煮，使得蒸煮設(shè)備的投資及操作費用較高，蒸煮時間較長。在有機酸法分離生物質(zhì)過程中添加硫酸，增加了分離體系的反應(yīng)強度，會造成纖維素的部分降解，紙漿得率降低，同時紙漿強度也會顯著降低，而且不可避免地在后續(xù)得到的木質(zhì)素中含硫。
[0013]中國專利文件CN103910766A涉及了一種通過分離及純化制備楊木乙酸木質(zhì)素的方法，該方法主要包括以下步驟:(1)以楊木木粉為原料，采用質(zhì)量百分比濃度為90%的乙酸和0.2%的鹽酸為蒸煮試劑，液比為1:10，在常壓下升溫至109°C反應(yīng)120min，然后采用水中沉淀的方法回收溶出木質(zhì)素，所得粗木質(zhì)素采用乙醚洗滌；(2)乙醚洗滌后的產(chǎn)品用堿溶液處理，并采用膜分離得到楊木乙酸木質(zhì)素。
[0014]中國專利文件CN103103846A涉及了一種從生物質(zhì)原料中提取木質(zhì)素的工藝。該方法主要包括以下步驟:(1)使用由甲酸、乙酸和過氧化氫組成的蒸煮藥液對粉碎后的生物質(zhì)原料進行蒸煮，控制反應(yīng)溫度80-135°C，反應(yīng)時間30-60min，固液質(zhì)量比為1:5-1:20，反應(yīng)完成固液分離；(2)利用由甲酸、乙酸和過氧化氫組成的洗滌藥液對第一次固液分離得到的固體進行酸洗；(3)收集第一次固液分離和第二次固液分離得到的液體在50-80°C、l-21kPa下進行蒸餾，得到甲酸和乙酸蒸汽和濃縮液；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加入有機溶劑稀釋，攪拌，并進行第三次固液分離；(5)收集第三次固液分離得到的固體，加水稀釋，并進行第四次固液分離，所得固體進行水洗去酯化處理后，得到木質(zhì)素。
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