]以上采用的有機酸法分離木質纖維素生物質，木質素在分離過程中會發(fā)生嚴重的縮合發(fā)應，使得所得到的有機酸木質素的相對分子質量遠高于原料中的木質素，導致有機酸木質素的解聚、改性、再利用非常困難，大大降低了木質素高值化利用的價值。
[0016]綜上所述，在現(xiàn)有的有機酸法分離木質纖維素生物質的研究中，對木質素的脫除效率較低，紙漿中殘余的木質素較多，增加了后續(xù)漂白的難度。在分離體系中添加過氧化氫的過氧酸蒸煮，雖能獲得較低卡伯值的紙漿，但過氧化氫用量較大，生產成本較高。另外，由于過氧化氫在高溫環(huán)境中極易分解，此過程只適宜在較溫和的條件下，通過增加反應段數(shù)及增加反應的時間來達到預期的效果，這無疑增加了設備投資費用和操作費用。利用無機酸作為催化劑進行有機酸分離木質纖維素生物質，在提高木質素脫除率的同時，也會造成碳水化合物的降解，降低紙漿的得率和強度。此外，在分離過程中木質素會發(fā)生縮合反應，在木質素結構單元之間形成穩(wěn)定的連接鍵，既降低了脫木質素的效率，也給后續(xù)木質素的改性再利用增加了難度。因此，改進現(xiàn)有的有機酸分離技術，既可使大量的木質素降解脫除而不會發(fā)生嚴重縮合，又不會造成碳水化合物的降解，得到性能優(yōu)良的紙漿和分子量較低的木質素，對于實現(xiàn)木質纖維素生物質資源的高值化利用具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0017]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提出了一種利用金屬催化有機酸分離木質纖維素原料組分的方法。旨在提高木質纖維素原料在有機酸法分離過程中的木質素脫出率，減少紙漿中的殘余木質素，降低漂白能耗，提高漿料的品質。同時，木質素大分子在有機酸和金屬催化劑的作用下進一步發(fā)生解聚，有效阻止有機酸蒸煮過程中木質素的縮合反應，從而獲得分子量低、化學反應活性高的木質素，為后續(xù)木質素解聚得到生物原油、液體燃料及芳香族化合物類化學品奠定基礎，提高木質素轉化為高附加值化合物的經(jīng)濟可行性。該方法工藝流程簡單，操作方便，蒸煮用時較短，催化劑廉價易得，可有效降低生產能耗和運行成本。
[0018]本發(fā)明的技術方案如下:
[0019]—種金屬催化有機酸分離木質纖維素組分的方法，包括步驟如下:
[0020](1)將木質纖維素原料投入到由有機酸溶液和金屬催化劑組成的蒸煮體系中，對木質纖維素原料進行蒸煮處理；
[0021](2)蒸煮完成后，回收金屬催化劑，固液分離，得固體和蒸煮廢液，固體分別用有機酸溶液和水洗滌后得到富含纖維素的紙漿，蒸煮廢液、酸洗廢液和水洗廢液分別收集備用；
[0022](3)將蒸煮廢液和酸洗廢液混合后蒸發(fā)濃縮，蒸汽經(jīng)冷凝后再次蒸餾，回收有機酸；向蒸發(fā)濃縮液中加入水洗廢液進行沉淀，固液分離，固體經(jīng)水洗滌、干燥得到木質素，液體經(jīng)蒸發(fā)濃縮、干燥得低聚糖和單糖。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟⑴和(2)中所述的有機酸為甲酸、乙酸、草酸、乙二酸或/和苯甲酸，所述的有機酸溶液的質量濃度為50%?100%。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟⑴中所述的金屬催化劑為鐵、鎂、鋁、鋅、錳、銅或/和鉬；
[0025]優(yōu)選的，所述的木質纖維素原料為木材或非木材纖維素原料，進一步優(yōu)選木材、竹子、稻桿或/和草本；
[0026]優(yōu)選的，金屬催化劑與木質纖維素原料的質量比為1:10?1:1000，更優(yōu)選1:100-1:500 ；
[0027]優(yōu)選的，控制木質纖維素原料和有機酸溶液的固液質量比:1:3?1:20，蒸煮溫度:60?170°C ;蒸煮時間:10?900min，更優(yōu)選30?200min。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中洗滌用的有機酸溶液和水的溫度為30?95°C，更優(yōu)選50?95°C ;有機酸溶液和水洗滌次數(shù)分別為2?5次；洗滌過程中，控制洗滌體系漿料的質量濃度為2?15%。步驟(2)中分別用有機酸溶液和水對固體洗滌即分別對固體進行酸洗和水洗，得到漿料、酸洗廢液和水洗廢液。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中蒸煮廢液和酸洗廢液混合后蒸發(fā)濃縮至固體含量為50?95% ；
[0030]優(yōu)選的，對蒸發(fā)濃縮液進行沉淀的水洗廢液的加入量為蒸發(fā)濃縮液體積的3?15倍。步驟(3)中蒸汽經(jīng)冷凝后再次蒸餾，除了可回收有機酸外，還可得到糠醛等化學品，包括羥甲基糠醛、乙酰丙酸、芳香族化合物。由于木質素溶解于有機酸中，不溶解于水中，因此向蒸發(fā)濃縮液中加入水洗廢液可將木質素沉淀出來。
[0031]本發(fā)明相對于現(xiàn)有的有機酸法分離技術具有如下優(yōu)點:
[0032]1、本發(fā)明采用一段蒸煮，操作流程簡單，減少了設備的投資。
[0033]2、本發(fā)明纖維素損失較少，提高了漿料的品質，減少了后續(xù)漂白段化學品的消耗，洗滌廢水用以沉淀木質素，減少了污染物的排放。
[0034]3、本發(fā)明提高了脫木質素效率，降低蒸煮反應時間和反應溫度，減少能耗。
[0035]4、本發(fā)明提高了原料中木質素的脫出率，減少了化學品的用量，催化劑廉價易得，降低了生產運行成本。
[0036]5、本發(fā)明降低了蒸煮廢液中木質素的相對分子質量，提高了木質素的反應活性，為后續(xù)木質素的功能化改性或解聚奠定了基礎，有利于對木質纖維素原料進行全組分高值化利用。
【具體實施方式】
[0037]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。
[0038]實施例1、以金屬鐵為催化劑與甲酸組成蒸煮藥液對慈竹竹片進行蒸煮處理
[0039]慈竹竹片的長度和寬度2.0?4.0厘米，厚度0.5?1.0厘米，蒸煮過程在哈氏合金C反應釜中進行，采用程序控溫的加熱套進行加熱。
[0040]蒸煮過程:將含金屬鐵催化劑的甲酸溶液加熱至85°C，與慈竹竹片裝入反應釜中，加熱至130°C進行保溫，升溫速率2.0°C /min。
[0041]蒸煮工藝條件:慈竹竹片絕干原料100g，甲酸質量濃度85%，催化劑lg，慈竹竹片絕干料與甲酸溶液質量比1:7，蒸煮溫度130°C，蒸煮時間45min。
[0042]過濾洗滌:達到所需的蒸煮時間后，回收金屬催化劑，固液分離，得固體和蒸煮廢液，固體經(jīng)三次50°C甲酸溶液逆流洗滌和三次50°C熱水洗滌，將洗滌后的物料進行篩選得到富含纖維素的紙漿，并收集酸洗廢液和水洗廢液。紙漿的得率為42%，卡伯值為20.2，粘度為 998.5mg/L0
[0043]將蒸煮廢液和酸洗廢液混合后蒸發(fā)濃縮得到固含量為60%的濃縮液，蒸汽經(jīng)冷凝后再次蒸餾，回收得到甲酸和其他化學物質(包括糠醛、羥甲基糠醛、乙酰丙酸、芳香族化合物)，甲酸重復利用。向濃縮液中加入濃縮液5倍體積的水洗廢液進行沉淀，固液分離，固體經(jīng)水洗滌、干燥得到木質素，木質素的得率為26.5%，木質素重均分子質量和數(shù)均分子量分別為7593g/mol和4897g/mol。液體經(jīng)蒸發(fā)濃縮、干燥得低聚糖和單糖。單糖和低聚糖的得率為13.5%。
[0044]對比例1、以甲酸為蒸煮藥液對慈竹竹片進行蒸煮處理
[0045]處理條件和操作步驟同實施例1，不同的是蒸煮體系中未添加金屬鐵催化劑。
[0046]所得產物的檢測分析:紙漿的得率為40%，卡伯值為41.5，粘度為748.5mg/L。木質素的得率為18.5%，木質素重均分子質量和數(shù)均分子量分別為15891g/mol和11350g/molo單糖和低聚糖的得率為12.6%。
[0047]實施例2、以金屬鐵為催化劑與甲酸和乙酸共同組成蒸煮藥液對慈竹竹片進行蒸煮處理
[0048]處理條件和操作步驟同實施例1，所不同的是蒸煮體系是采用1:1(體積比)的85wt%甲酸與85wt%乙酸組成的混合酸與催化劑金屬鐵組成蒸煮藥液。
[0049]所得產物的檢測分析:紙漿的得率為43%，卡伯值為26.5，粘度為848.5mg/L。木質素的得率為21.5%，木質素重均分子質量和數(shù)均分子量分別為7794g/mol和4658g/mol。單糖和低聚糖的得率為14.6%。
[0050]對比例2、以甲酸和乙酸為蒸煮藥液對慈竹竹片進行蒸煮處理
[0051