抗紫外老化的聚氧亞甲基纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗紫外老化的聚氧亞甲基纖維的制備方法，屬聚氧亞甲基纖維技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氧亞甲基(Ρ0Μ)是一種具有良好機(jī)械性能和優(yōu)異耐化學(xué)性的高性能線性聚合物，由Ρ0Μ樹脂經(jīng)過(guò)高的牽伸比拉伸制備的Ρ0Μ纖維具有良好的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，可充分發(fā)揮Ρ0Μ結(jié)構(gòu)材料的潛力，可用于戶外蓬蓋材料、軍事掩體、防洪沙袋以及漁業(yè)織網(wǎng)等領(lǐng)域。
[0003]但Ρ0Μ不僅熱穩(wěn)定性差，對(duì)光也極其敏感，容易在光的作用下發(fā)生老化。且Ρ0Μ的光老化分解過(guò)程與光的波長(zhǎng)有關(guān)，在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，主要發(fā)生以端基的斷裂和主鏈斷裂的混合方式，與熱分解過(guò)程一樣。Ρ0Μ—旦發(fā)生因光的作用產(chǎn)生的分子鏈斷裂后，就會(huì)不斷地重復(fù)Ρ0Μ降解。如石文奇等人在期刊文獻(xiàn)“紫外光輻照對(duì)聚甲醛纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響”(《合成纖維工業(yè)》，2015，38 (4):24-27)中提到:紫外光輻照超過(guò)lOmin，POM纖維發(fā)生二級(jí)降解，且強(qiáng)力減少了 50%，當(dāng)紫外輻照時(shí)間超過(guò)25min后，其強(qiáng)力基本消失。因此，Ρ0Μ纖維要用于強(qiáng)紫外光的戶外防護(hù)，必須進(jìn)一步改性處理。為了解決這一問(wèn)題，文獻(xiàn)中提到:為了提高Ρ0Μ的耐紫外、耐熱氧老化性能，可通過(guò)加入光屏蔽劑(炭黑、納米氧化鋅、二氧化鈦以及無(wú)極合有機(jī)顏料)、光吸收劑(二苯甲酮類和苯并三唑類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類)、受阻胺類光穩(wěn)定劑以及熱穩(wěn)定劑等添加劑復(fù)合作用。但其抗紫外試件以及測(cè)試主要是針對(duì)塑料用的注件，雖然具有較優(yōu)的耐紫外老化性能，但其配方中所需的添加劑種類繁多，摻量大，影響了 Ρ0Μ的紡絲穩(wěn)定性，不能用于制備Ρ0Μ抗紫外纖維。
[0004]目前，在抗紫外老化纖維的制備方法專利文獻(xiàn)中，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN102766980A、CN102851773A、CN1147033A，制備方法都是先進(jìn)行抗紫外母粒的制備，采用有機(jī)或無(wú)機(jī)物抗紫外劑在溶劑中制備成抗紫外的微膠囊或與聚烯烴造粒成抗紫外的母粒，再與樹脂紡絲一起制備抗紫外的纖維，但是主要針對(duì)的是聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、棉纖維等中的應(yīng)用，應(yīng)用于Ρ0Μ纖維時(shí)，常規(guī)的抗紫外劑容易影響Ρ0Μ的紡絲穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種抗紫外老化的Ρ0Μ纖維的制備方法，用本發(fā)明方法制備得到的抗紫外老化的Ρ0Μ纖維不僅具有抗紫外老化的特點(diǎn)，并且不影響Ρ0Μ纖維的穩(wěn)定性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，生產(chǎn)成本低。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明提供了一種抗紫外老化的Ρ0Μ纖維的制備方法，它是按照如下步驟制備得到的:
[0009](1)將納米無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑在pH < 4的水溶液中與占納米無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑質(zhì)量10% -20%的水溶性羥甲基纖維素鹽混合改性，得到表面包覆了羥甲基纖維素鹽的納米無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑，所述納米無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑為納米二氧化鈦或納米氧化鋅；
[0010](2)將上述表面包覆了羥甲基纖維素鹽的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑與Ρ0Μ樹脂、偶聯(lián)劑一起混合造粒得到抗紫外老化的Ρ0Μ粒子；
[0011](3)最后將所述抗紫外老化的Ρ0Μ粒子經(jīng)過(guò)紡絲后得到所述抗紫外老化的Ρ0Μ纖維。
[0012]本發(fā)明采用普通Ρ0Μ樹脂為原料，優(yōu)選的熔融指數(shù)為9-12g/10min。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(1)中改性反應(yīng)20-30min后中和至中性，洗滌干燥即可得到所述表面包覆了羥甲基纖維素鹽的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑。該反應(yīng)通過(guò)控制pH值保證反應(yīng)的進(jìn)行，如果反應(yīng)較慢可稍微加熱，本發(fā)明優(yōu)選加熱至反應(yīng)溫度為30-45°C下，攪拌20-30min，反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)機(jī)堿中和至中性，洗滌干燥處理即可。反應(yīng)中的用水量為納米粒子表面改性的常規(guī)用量，一般的，納米粒子與水的質(zhì)量比為(3?8): 100。
[0014]所述步驟(2)中表面包覆了羥甲基纖維素鹽的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑和偶聯(lián)劑的添加量可以根據(jù)需要制得的Ρ0Μ纖維性能進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選的，表面包覆了羥甲基纖維素鹽的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑的添加量為Ρ0Μ樹脂的0.5 %-3 %，所述偶聯(lián)劑的添加量為Ρ0Μ樹脂的 0.1% -1.5%。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的偶聯(lián)劑為鈦酸酯類偶聯(lián)劑。最優(yōu)選為TMC20UTMC101、TC-F、TC-114中的任意一種。
[0016]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中表面包覆了羥甲基纖維素鹽的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑與Ρ0Μ樹脂、偶聯(lián)劑一起在110-140°C下混合，然后在160-200°C下進(jìn)行擠出造粒?；旌蠒r(shí)間根據(jù)常規(guī)技術(shù)調(diào)整，混合至均勻即可，本發(fā)明優(yōu)選為5-10min。
[0017]進(jìn)一步地，所述步驟(3)中所述抗紫外老化的聚氧亞甲基粒子經(jīng)熔融紡絲、熱牽伸、熱定型后得到所述抗紫外老化的Ρ0Μ纖維。熔融紡絲、熱牽伸、熱定型的過(guò)程為制備Ρ0Μ纖維常規(guī)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)Ρ0Μ纖維類型及用途可以做出調(diào)整。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(3)中熔融紡絲的溫度為200-220 °C，紡絲速度為50_500m/min。
[0019]優(yōu)選的，所述熱牽伸為兩級(jí)熱牽伸，一級(jí)熱牽伸溫度為120-140°C，牽伸倍數(shù)為
2-4倍，二級(jí)熱牽伸溫度為150-160°C，牽伸倍數(shù)為1.2-3倍。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021](1)本發(fā)明先對(duì)納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑進(jìn)行活化改性，使其表面包覆有羥甲基纖維素鹽，包覆的羥甲基纖維素鹽表面含有極性的羥基基團(tuán)，可與Ρ0Μ分子鏈的醚鍵以及端羥基形成氫鍵作用，既提高了分子間的相互作用，又減少了納米粒子間的團(tuán)聚，因此不僅提高了納米粒子的表面活性，增加了納米粒子與Ρ0Μ分子間的相互作用，也減少了其對(duì)Ρ0Μ紡絲穩(wěn)定性的影響。
[0022](2)在酸性條件下對(duì)納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑進(jìn)行活化改性，還可以增加無(wú)機(jī)填料與Ρ0Μ樹脂的相容性，使納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑可以與Ρ0Μ樹脂紡絲制備纖維。
[0023](3)本發(fā)明的Ρ0Μ纖維中加入了紫外光屏蔽劑，因此可以使Ρ0Μ纖維也具有抗紫外老化的特點(diǎn)。
[0024](4)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，易于工業(yè)化，而且生產(chǎn)成本低，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
[0025]說(shuō)明書附圖
[0026]圖1:實(shí)施例1-5的Ρ0Μ纖維與常規(guī)Ρ0Μ纖維在紫外光輻照下時(shí)間-纖維強(qiáng)力圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]接下來(lái)結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明絕不局限與此，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料均為市售原料，且所有的百分比含量均為重量百分比。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例中的Ρ0Μ樹脂為云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司的M90，熔融指數(shù)為9g/10mino
[0030]實(shí)施例1
[0031](1)稱取50g納米二氧化鈦放入三口燒瓶中，加入100g 98%的濃硫酸、10g羥甲基纖維素納、1000g水使pH值彡4，然后攪拌30min后，用堿中和至中性，然后離心并干燥后得到表面包覆了羥甲基纖維素鈉的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑。
[0032](2)稱取5g上述表面包覆了羥甲基纖維素鈉的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑，和1000gΡ0Μ樹脂、lg鈦酸酯偶聯(lián)劑TMC201 —起放入高速攪拌機(jī)中，在140°C下攪拌混合5min至均勻，冷卻后，在溫度為160-180°C的雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，得到抗紫外老化的Ρ0Μ粒子；
[0033](3)最后將所述抗紫外老化的Ρ0Μ粒子經(jīng)過(guò)熔融紡絲，紡絲溫度為200°C，紡絲速度為200m/min，制備出初生Ρ0Μ纖維，然后將初生Ρ0Μ纖維進(jìn)行熱牽伸，熱定型，一級(jí)熱牽伸溫度為130°C，牽伸倍數(shù)為3.5倍，二級(jí)熱牽伸溫度為155°C，牽伸倍數(shù)為2倍，熱定型溫度為145°C，定型時(shí)間為5min，得到所述抗紫外老化的Ρ0Μ纖維1，纖維的直徑為24 μ m，抗拉強(qiáng)度為600MPa，彈性模量為5.3GPa。
[0034]實(shí)施例2
[0035](1)稱取50g納米氧化鋅放入三口燒瓶中，加入60g 98%的濃硫酸、6g羥甲基纖維素納、1000g水使pH值彡4，然后攪拌30min后，用堿中和至中性，然后離心并干燥后得到表面包覆了羥甲基纖維素鈉的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑。
[0036](2)稱取10g上述表面包覆了羥甲基纖維素鈉的納米無(wú)機(jī)紫外光屏蔽劑，和1000gΡ0Μ樹脂、3g鈦酸