5-二醇、庚-1，2-二醇、1，7-庚二 醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二燒二醇、 1，2-十二燒二醇、1，5-己二締-3, 4-二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、肌醇，及其衍生物，（2)-甲 基-2, 4-戊二醇、2, 4-二甲基-2, 4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2, 5-二甲基-2, 5-己 二醇、2, 2, 4-S甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、S甘醇、雙丙甘醇、S丙二醇、聚乙二醇 冊(邸2邸2〇) "-H或聚丙二醇冊(CH[邸3]邸2〇)。-扎或上述化合物中兩種或多種代表性化合物 的混合物，其中n為整數(shù)且n>= 4。前述二醇中的一個或兩個徑基也可W被甜基團替代。 優(yōu)選乙二醇、丙-1，2-二醇W及二甘醇、=甘醇、雙丙甘醇和=丙二醇。 陽181] 在變型方案（a)和度）中，AyBy聚醋中的分子A與分子B的摩爾比為4:1至1:4， 特別是2:1至1:2。 陽182] 根據(jù)本方法的變型方案（a)反應(yīng)的至少=元的醇可W具有全部具有相同反應(yīng)性 的徑基。此處還優(yōu)選運樣的至少S元的醇，其OH基團最初具有相同的反應(yīng)性，但是與至少 一個酸基反應(yīng)時由于空間效應(yīng)或電子效應(yīng)導(dǎo)致其余OH基團的反應(yīng)性降低。例如在使用S 徑甲基丙烷或季戊四醇時即為運種情形。 陽183] 然而，根據(jù)變型方案（a)反應(yīng)的至少=元的醇也可含有具有至少兩種不同的化學(xué) 反應(yīng)性的徑基。
[0184] 官能團的反應(yīng)性的不同可由化學(xué)原因（例如伯/仲/叔OH基團）或空間原因產(chǎn) 生。 陽185] 例如，所述=元醇可W包括具有伯徑基和仲徑基的=元醇，優(yōu)選的實例是甘油。 陽186] 當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)根據(jù)變型方案（a)進行時，優(yōu)選在不存在二元醇和一元醇的情況 下進行。 陽187] 當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)根據(jù)變型方案化）進行時，優(yōu)選在不存在一元簇酸或二簇酸的情 況下進行。
[0188] 本發(fā)明方法在溶劑的存在下進行?？捎萌軇┌ɡ缈仡?，比如燒屬控或芳控。特 別合適的燒屬控是正庚燒和環(huán)己燒。特別合適的芳控是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲 苯、同分異構(gòu)體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯及鄰二氯苯和間二氯苯。極特別適合在不 存在酸性催化劑的情況下使用的溶劑是：酸類，例如二嗯燒或四氨巧喃，和酬類，例如甲基 乙基酬和甲基異下基酬。
[0189] 根據(jù)本發(fā)明，基于所用和待反應(yīng)的原料質(zhì)量計，加入的溶劑的量為至少0.1%重 量，優(yōu)選至少1%重量，更優(yōu)選至少10%重量。也可使用基于所用和待反應(yīng)的原料重量計過 量的溶劑，例如1.Ol到10倍的量。超過所用和待反應(yīng)的原料質(zhì)量的100倍的溶劑量是不 利的，因為在明顯降低的反應(yīng)物濃度下，反應(yīng)速率明顯降低，使得反應(yīng)時間長，不經(jīng)濟。
[0190] 本發(fā)明的優(yōu)選的方法可W通過在除水添加劑（在反應(yīng)開始時加入）的存在下進行 所述反應(yīng)來實施。合適的實例是分子篩，特別是4A分子篩、M拆〇4和化2SO4。在反應(yīng)期間， 可W加入其它除水添加劑，或者可W用新的除水添加劑代替所述除水添加劑。在反應(yīng)期間， 也可通過例如蒸饋和使用脫水器除去形成的水或醇。 陽191] 所述方法可W在不存在酸性催化劑的情況下進行。優(yōu)選地在酸性無機催化劑、有 機金屬催化劑或有機催化劑，或兩種或多種酸性無機催化劑、有機金屬催化劑或有機催化 劑的混合物的存在下進行。
[0192] 用于本發(fā)明目的的可用酸性無機催化劑包括例如硫酸、憐酸、麟酸、次憐酸、水合 硫酸侶、明抓、酸性硅膠（pH= 6,特別是=5)和酸性氧化侶。還可使用例如通式Al(0時3 的侶化合物和通式Ti(OR) 4的鐵酸鹽作為酸性無機催化劑，在此情況下，每個R基團可W相 同或不同，并彼此獨立地選自：
[0193] 。-〔1。烷基基團，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了 基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正 庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
[0194] C3-C12環(huán)烷基基團，例如環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、 環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。 陽1巧]在Al(OR)3或Ti(OR)沖的每個R基團優(yōu)選相同并選自異丙基或2-乙基己基。 [0196] 優(yōu)選的酸性有機金屬催化劑選自例如二烷基氧化錫RzSnO,其中R如上所定義。 酸性有機金屬催化劑的一個特別優(yōu)選的代表性化合物是二正下基氧化錫，其可作為"氧 代-錫（oxo-tin)"或二月桂酸二正下基錫購得。 陽197] 優(yōu)選的酸性有機催化劑是具有例如憐酸醋基、橫酸基、硫酸醋基或麟酸基的酸性 有機化合物。特別優(yōu)選橫酸，例如對甲苯橫酸。酸性離子交換劑也可用作酸性有機催化劑， 實例為包含橫酸基且與約2mol%的二乙締基苯交聯(lián)的聚苯乙締樹脂。
[0198] 也可使用兩種或多種前述催化劑的組合物。類似地，可使用呈離散分子形式的有 機催化劑或有機金屬催化劑或無機催化劑的固定化形式。
[0199] 當(dāng)使用酸性無機催化劑、有機金屬催化劑或有機催化劑時，根據(jù)本發(fā)明的使用量 為0. 1 %至10%重量，優(yōu)選0.2%至2%重量的催化劑。 陽200] 本發(fā)明方法在惰性氣體下進行，即例如在二氧化碳、氮氣或稀有氣體下進行，其中 特別合適的是氣氣。 陽201] 本發(fā)明方法在60至200°C的溫度進行。優(yōu)選使用130至180°C的溫度，特別是至 多150°C或低于該溫度。特別優(yōu)選最高至145°C的最高溫度，并且極特別優(yōu)選最高至135°C的最高溫度。 陽202] 本發(fā)明方法的壓力條件本身不是關(guān)鍵?？墒褂妹黠@減小的壓力，例如10至 SOOmbar。本發(fā)明方法也可W在高于SOOmbar的壓力下進行。為簡便起見，優(yōu)選在大氣壓下 反應(yīng)；然而，也可使用稍提高的壓力，例如最高1200mbar。也可使用明顯升高的壓力，例如 最高IObar的壓力。優(yōu)選在大氣壓下反應(yīng)。 陽203] 本發(fā)明方法的反應(yīng)時間通常為10分鐘至25小時，優(yōu)選30分鐘至10小時，更優(yōu)選 1至8小時。 陽204] 在反應(yīng)結(jié)束之后，例如通過濾出催化劑和濃縮濾液可容易分離出超支化的高官能 度聚醋，所述濃縮通常在減壓下進行。很適合的其他后處理方法是在加入水之后沉淀，接著 進行洗涂和干燥。 陽205] 所述高度支化的或超支化的聚醋也可W在酶或酶的分解產(chǎn)物的存在下制備（如 DE-A10163163中所述）。根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的二簇酸不是本發(fā)明含義內(nèi)的酸性有機催化劑。 陽206] 優(yōu)選使用脂肪酶或醋酶。很適合的脂肪酶和醋酶是柱狀假絲酵母（Candida c}din化acea)、解脂假絲酵母（Candidalipolytica)、皺落假絲酵母（Candidarugosa)、 南極假絲酵母（CandidaantarctiCa)、產(chǎn)航假絲酵母（CandidaUtilis)、染色粘性菌 (Chromobacteriumviscosum)、Geotrichumviscosum、白地霉（Geotrichumcandidum)、爪 哇毛霉困 陽2〇7] (Mucorjavani州S)、米黑毛霉菌（Mucormiehei)、豬膜（pigpancreas)、假單 胞菌屬種（pseudomonasspp.)、巧光假單胞菌（pseudomonasfluorescens)、洋蔥伯克氏 菌（Pseudomonascepacia)、少根霉她izopusarrhizus、Rhizopusdelemar)、雪白根霉 (Rhizopusniveus)、米根霉她izopusoryzae)、黑曲霉（Aspergillusniger)、類地青霉 (Penicilliumroquefortii)、沙口柏干酪青霉（Penicilliumcamembertii)或芽抱桿菌屬 種度acillusspp.)的醋酶和熱葡糖巧酶芽抱桿菌度acillusthermoglucosidasius)。特 別優(yōu)選南極假絲酵母脂肪酶B。所列舉的酶可例如從丹麥的NovozymesBiotechInc.商購 得到。 陽208] 所述酶優(yōu)選W固定化形式使用，例如固定在硅膠或Lewatit?上。固定酶的方法 是本身已知的，例如已知于Ku;rtF油er,"BiotransformationsinorganicchemistiT"， 第 3 版，1997,SpringerVerlag,第 3. 2 章"Immobilization",第 345-356 頁。固定化酶可 例如從丹麥的NovozymesBiotechInc.商購得到。 陽209] 基于所用和待反應(yīng)的原料總質(zhì)量計，使用的固定化酶的量是0. 1%至20%重量， 特別是10%至15%重量。
[0210] 本發(fā)明方法在高于60°C的溫度進行。優(yōu)選使用100°C或低于該溫度的溫度。優(yōu)選 最高80°C的溫度，極特別優(yōu)選62至75°C，甚至更優(yōu)選65至75°C。 陽211] 本發(fā)明方法在溶劑的存在下進行?？捎萌軇┌ɡ缈?，比如燒屬控或芳控。特 別合適的燒屬控是正庚燒和環(huán)己燒。特別合適的芳控是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲 苯、同分異構(gòu)體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯及鄰二氯苯和間二氯苯。其他極特別合適 的溶劑是：酸，例如二嗯燒或四氨巧喃；和酬，例如甲基乙基酬和甲基異下基酬。
[0212] 基于所用和待反應(yīng)的原料質(zhì)量計，加入溶劑的量為至少5重量份，優(yōu)選至少50重 量份，更優(yōu)選至少100重量份。超過10000重量份的溶劑量是不希望的，因為在明顯降低的 濃度下，反應(yīng)速率明顯降低，使得反應(yīng)時間長，不經(jīng)濟。
[0213] 本發(fā)明方法在高于SOOmbar的壓力下進行。優(yōu)選在大氣壓或稍高的壓力下，例如 最高ISOOmbar下反應(yīng)。也可使用明顯升高的壓力，例如最高IObar的壓力。優(yōu)選在大氣壓 下反應(yīng)。
[0214] 本發(fā)明方法的反應(yīng)時間通常為4小時至6天，優(yōu)選5小時至5天，更優(yōu)選8小時至 4天。
[0215] 在反應(yīng)結(jié)束之后，可W例如通過濾出酶和濃縮濾液分離出超支化的高官能度聚 醋，在此情況下，所述濃縮通常在減壓下進行。很適合的其他后處理方法是在加入水之后沉 淀，接著進行洗涂和干燥。 陽216] 通過本發(fā)明方法獲得的超支化的高官能度聚醋的特征在于，脫色和樹脂化 材料的含量特別低。對于超支化聚合物的定義，另外參見P.J.Flory,J.Am.化em.Soc. 1952, 74, 2718 和A.Sunder等人，Chem.Eur.J. 2000, 6,No. 1，1-8。然而，在本發(fā)明的上 下文中，"超支化的高官能度"應(yīng)理解為指支化度，即每個分子中樹枝狀連接的平均數(shù)加個 分子中端基的平均數(shù)為10-99. 9 %，優(yōu)選20-99 %，更優(yōu)選30-90 % (參見H.化巧等人Acta Polym. 1997, 48, 30)。
[0217] 本發(fā)明的聚醋具有的分子量為500至50000g/mol，優(yōu)選為1000至20000,更優(yōu) 選為1000至19000。多分散性為1. 2至50,優(yōu)選1. 4至40,更優(yōu)選1. 5至30,最優(yōu)選1. 5 至10。其通常極易溶，從而可使用至多50%重量，在某些情況下甚至至多80%重量的本發(fā) 明聚醋獲得在四氨巧喃（THF)、乙酸正下醋、乙醇和許多其它溶劑中的澄清溶液，而沒有肉 眼可觀測到的凝膠顆粒。
[0218] 本發(fā)明的超支化的高官能度聚醋是簇基封端的、簇基和徑基封端的，優(yōu)選為徑基 端接的。
[0219] 當(dāng)混合使用時，所述高度支化的或超支化的聚碳酸醋與高度支化的或超支化的聚 醋的比例優(yōu)選為1:20至20:1，特別是1:15至15:1，極特別是1:5至5:1。
[0220] 用作納米顆粒的合適的金屬氧化物或半金屬氧化物為例如氧化鋒、氧化鐵或娃氧 化物。合適的娃氧化物為例如層狀娃酸鹽或疏水性二氧化娃，例如AerosiI飯。還優(yōu)選用二 氧化娃（Si〇2)表面改性的氧化鋒。 陽221] 在基本球