參考在先領(lǐng)域申請(qǐng)

本申請(qǐng)是根據(jù)35u.s.c.§120于2014年2月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/187,649的分案，并要求其的權(quán)益。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及新穎的亞甲基富勒烯衍生物，由其制備的負(fù)型光致抗蝕劑組合物以及使用它們的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及允許在對(duì)比度、分辨率和/或線邊緣粗糙度方面的改進(jìn)的兩步抗蝕劑工藝。本發(fā)明還涉及包括富勒烯和/或化學(xué)增幅材料的雙重抗蝕劑工藝。這些衍生物、它們的光致抗蝕劑組合物和/或方法對(duì)于使用例如紫外線輻射、極端紫外線輻射、超越極端紫外線輻射(beyondextremeultravioletradiation)、x射線和帶電粒子射線的精細(xì)圖案處理是理想的。

背景技術(shù)：

如眾所周知的，不同種類的電子或半導(dǎo)體裝置例如ic、lsi等的制造方法涉及襯底材料諸如半導(dǎo)體硅晶片的表面上的抗蝕劑層的精細(xì)圖案化。這種精細(xì)圖案化方法傳統(tǒng)上已經(jīng)通過(guò)光刻法進(jìn)行，其中襯底表面均勻地涂布有一種正型或負(fù)型光致抗蝕劑組合物以形成該光致抗蝕劑組合物的薄層，并且選擇性地用光化射線(諸如紫外線)通過(guò)一個(gè)光掩模輻射，接著進(jìn)行顯影處理以選擇性地溶解掉在分別曝光或未曝光于光化射線的區(qū)域的光致抗蝕劑層，在襯底表面上留下一個(gè)圖案化的抗蝕劑層。由此獲得的圖案化的抗蝕劑層被用作在襯底表面上的后續(xù)處理如蝕刻中的掩模。具有納米數(shù)量級(jí)的尺寸的結(jié)構(gòu)的制造是重要關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域，因?yàn)樗軌驅(qū)崿F(xiàn)開(kāi)拓新穎現(xiàn)象諸如量子限制效應(yīng)的電子和光學(xué)裝置并且還允許更大的組件包裝密度。其結(jié)果是，要求抗蝕劑層具有不斷增加的精細(xì)度，這僅能通過(guò)使用具有比常規(guī)紫外線更短的波長(zhǎng)的光化射線來(lái)完成。因此，現(xiàn)在的情況是，代替常規(guī)的紫外線，電子束(e-束)、準(zhǔn)分子激光束、euv、beuv和x射線被用作短波長(zhǎng)光化射線。不用說(shuō)，可獲得的最小尺寸主要是由抗蝕劑材料的性能和光化射線的波長(zhǎng)確定的。多種材料已被提議作為適合的抗蝕劑材料。在基于聚合物交聯(lián)的負(fù)型抗蝕劑的情況下，存在約10nm(這是單一聚合物分子的近似半徑)的固有分辨率極限。

還已知將一種稱為“化學(xué)增幅(chemicalamplification)”的技術(shù)施用到聚合物抗蝕劑材料上。化學(xué)地增幅的抗蝕劑材料通常是多組分配制品，其中存在一種主聚合物組分，諸如酚醛清漆樹(shù)脂，其有助于諸如材料對(duì)蝕刻的耐受性及其機(jī)械穩(wěn)定性的特性；以及一種或多種賦予該抗蝕劑所希望的特性的附加組分以及一種敏化劑。根據(jù)定義，化學(xué)增幅是通過(guò)涉及該敏化劑的催化方法發(fā)生，這導(dǎo)致引起多個(gè)抗蝕劑分子的曝光的單個(gè)輻射事件。在一個(gè)典型的實(shí)例中，該抗蝕劑包含一種聚合物和一種光致酸生成劑(pag)作為敏化劑。該pag在輻射(光或電子束)的存在下釋放質(zhì)子。此質(zhì)子然后與該聚合物反應(yīng)以使其失去官能團(tuán)。在這個(gè)過(guò)程中，第二質(zhì)子產(chǎn)生，其然后可以與另一個(gè)分子反應(yīng)。該反應(yīng)的速度可以進(jìn)行控制，例如，通過(guò)加熱抗蝕劑膜以推動(dòng)該反應(yīng)。加熱后，反應(yīng)的聚合物分子自由地與配制品的剩余組分反應(yīng)，如將適合于負(fù)型抗蝕劑。以此方式，材料對(duì)光化輻射的靈敏度大大提高，因?yàn)樯贁?shù)的輻射事件引起大數(shù)目的曝光事件。

在此類化學(xué)增幅方案中，輻射導(dǎo)致曝光的抗蝕劑材料的交聯(lián)；從而產(chǎn)生負(fù)型抗蝕劑。該聚合物抗蝕劑材料可以是自交聯(lián)的或交聯(lián)分子可以包括在內(nèi)。美國(guó)專利號(hào)5,968,712、5,529,885、5,981,139和6,607,870中披露了基于聚合物的抗蝕劑的化學(xué)增幅。

多種亞甲基富勒烯衍生物已經(jīng)由本發(fā)明的諸位發(fā)明人示出是有用的電子束抗蝕劑材料，應(yīng)用物理學(xué)快報(bào)[appl.phys.lett.]第72卷，第1302頁(yè)(1998)，應(yīng)用物理學(xué)快報(bào)第312卷，第469頁(yè)(1999)，材料研究學(xué)會(huì)會(huì)議論文集(mat.res.soc.symp.proc.)第546卷，第219頁(yè)(1999)和美國(guó)專利號(hào)6,117,617。

如可以看出的，對(duì)于獲得越來(lái)越精細(xì)的光致抗蝕劑的分辨率存在持續(xù)的希望，這將允許制造越來(lái)越小的半導(dǎo)體裝置以便滿足當(dāng)前的和進(jìn)一步需要的要求。還令人希望的是產(chǎn)生可以與這些光致抗蝕劑結(jié)合使用的材料，這些材料對(duì)用于產(chǎn)生當(dāng)前的半導(dǎo)體裝置的方法將是更穩(wěn)健的，諸如，例如，蝕刻耐受性。

附圖說(shuō)明

圖1：示出了展示從實(shí)例1獲得的分辨率的sem。

圖2：示出了展示從實(shí)例2獲得的分辨率的sem。

圖3：示出了展示從實(shí)例3獲得的分辨率的sem。

圖4：示出了展示從實(shí)例4獲得的分辨率的sem。

圖5：示出了展示從實(shí)例5獲得的分辨率的sem。

圖6：示出了展示從實(shí)例6獲得的分辨率的sem。

圖7：示出了展示從實(shí)例7獲得的分辨率的sem。

圖8：示出了展示從實(shí)例8獲得的分辨率的sem。

圖9：示出了展示從實(shí)例9獲得的分辨率的sem。

圖10：示出了展示從實(shí)例10獲得的分辨率的sem。

披露概述

在一個(gè)第一實(shí)施例中，披露了一種包含以下通式的亞甲基富勒烯：

其中c2x表示一種富勒烯其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是具有1-16個(gè)碳的支鏈或無(wú)支鏈的、取代或未取代的二價(jià)烷基鏈，有或沒(méi)有一個(gè)或多個(gè)取代進(jìn)入該鏈的雜原子，芳基是取代或未取代的二價(jià)苯基、雜芳基、或稠合芳基或稠合雜芳基，并且r是h或?qū)λ崦舾械幕鶊F(tuán)。所披露的亞甲基富勒烯的一個(gè)實(shí)例包括以下通式：

在一個(gè)第二實(shí)施例中，以上實(shí)施例的亞甲基富勒烯包括包含取代或未取代的亞甲基、亞乙基或1,3-亞丙基的二價(jià)烷基，并且該二價(jià)芳基包括一個(gè)取代或未取代的亞苯基。

在一個(gè)第三實(shí)施例中，所有以上實(shí)施例的亞甲基富勒烯包括r為h亦或?qū)λ崦舾械耐檠趸驶?/p>

在一個(gè)第四實(shí)施例中，以上實(shí)施例的亞甲基富勒烯包括二價(jià)烷基其中這些雜原子是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一種或多種和/或這些烷基鏈可以被氟原子取代。

在一個(gè)第五實(shí)施例中，披露了一種負(fù)型光致抗蝕劑組合物，該組合物包含任何以上實(shí)施例的亞甲基富勒烯的至少一種、至少一種光致酸生成劑、至少一種交聯(lián)劑、以及至少一種溶劑，其中該交聯(lián)劑在處理時(shí)至少與該亞甲基富勒烯交聯(lián)。

在一個(gè)第六實(shí)施例中，披露了以上實(shí)施例的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中該至少一種光致酸生成劑包含鎓鹽化合物、砜酰亞胺化合物、含鹵素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌-二疊氮化合物、或重氮甲烷化合物。

在一個(gè)第七實(shí)施例中，披露了任何以上實(shí)施例的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中該至少一種交聯(lián)劑包含一種酸敏單體或聚合物。

在一個(gè)第八實(shí)施例中，披露了任何以上實(shí)施例的負(fù)型光致抗蝕劑組合物，其中還包括至少一種包含以下通式的亞甲基富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，a是1-10并且r是h或?qū)λ崦舾械幕鶊F(tuán)并且該-ch2-ch2-基團(tuán)可以被氟原子取代。所披露的亞甲基富勒烯的一個(gè)實(shí)例包括以下通式：

在其他實(shí)施例中，上述亞甲基富勒烯含有僅部分阻斷的羥基。在這些情況下，上述結(jié)構(gòu)的r基團(tuán)是不同的并且在分子中的r基團(tuán)之一是h，而分子中的其他r基團(tuán)是對(duì)酸敏感的基團(tuán)，如上所述。為了獲得這些分子，該對(duì)酸敏感的基團(tuán)是僅部分水解的。在這些混合亞甲基富勒烯中的h基團(tuán)的量范圍為在約1％和約90％之間。

在另一個(gè)實(shí)施例中，披露了一種用于使用任何上述負(fù)型組合物的方法，該方法包括以下步驟：獲得一個(gè)襯底，施用以上實(shí)施例的光致抗蝕劑組合物中的任何一種直到所希望的濕厚度，任選地加熱該涂覆的襯底以除去該溶劑的大部分以獲得所希望的厚度，將該涂層成像暴露于光化輻射，除去該涂層的未曝光區(qū)域，并且任選地加熱剩余的涂層。

在還另一個(gè)實(shí)施例中，披露了以上實(shí)施例的方法，該方法包括在除去該涂層的未曝光區(qū)域之前加熱成像曝光的涂層亦或使該涂層暴露于紅外曝光的另一個(gè)步驟。

在還另一個(gè)實(shí)施例中，披露了以上實(shí)施例的方法，其中這些未曝光區(qū)域是通過(guò)使用有機(jī)溶劑組合物處理除去。

在還另一個(gè)實(shí)施例中，披露了以上實(shí)施例的方法，其中該光化輻射是紫外線、極端紫外線、超越極端紫外線、帶電粒子束或電子束。

在所有以上實(shí)施例中，富勒烯可被多于一種類型的亞甲基富勒烯取代。

在還另外的實(shí)施例中，在此披露的和要求保護(hù)的是含有被對(duì)酸敏感的保護(hù)基保護(hù)的可交聯(lián)材料的負(fù)性工作光敏組合物。

在還另外的實(shí)施例中是用于使用含有被對(duì)酸敏感的保護(hù)基保護(hù)的可交聯(lián)材料的負(fù)性工作光敏組合物的兩步光致抗蝕劑工藝的組合物和方法。此類可交聯(lián)材料包括單體、低聚物和聚合物，其中從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸在第一步驟中從聚合物、低聚物或單體中去除對(duì)酸敏感的基團(tuán)，隨后在第二步驟中單獨(dú)地或與包含在該組合物中的附加的交聯(lián)體系交聯(lián)該可交聯(lián)的聚合物、低聚物或單體。在還另外的實(shí)施例中是用于兩步光致抗蝕劑工藝的組合物和方法，其中從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸在第一步驟中從聚合物、低聚物或單體、以及受保護(hù)的富勒烯(如果存在的話)中去除對(duì)酸敏感的基團(tuán)，隨后在第二步驟中與其自身或脫保護(hù)的聚合物、低聚物或單體(如果存在的話)以及與該組合物中的附加的交聯(lián)體系(如果存在的話)交聯(lián)。

在另一個(gè)實(shí)施例中是一種使用上述組合物的雙重光致抗蝕劑工藝，其中該抗蝕劑被曝光并且使用合適的顯影劑除去曝光區(qū)域。剩余的材料被再次曝光并加熱并且使用合適的顯影劑除去未曝光區(qū)域。

詳細(xì)說(shuō)明

如在此所使用，連詞“和”旨在是包括在內(nèi)的并且連詞“或”不旨在是排他性的，除非另外指明。例如，短語(yǔ)“或者，可替代地”旨在是排他性的。

如在此所使用，術(shù)語(yǔ)“具有”、“含有”、“包括”，“包含”等是開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)，這些術(shù)語(yǔ)表明所陳述的元素或特征的存在，但不排除附加的元素或特征。冠詞“一個(gè)/一種”(a/an)和“該”旨在包括復(fù)數(shù)以及單數(shù)，除非上下文另外清楚地指明。

如在此所使用，術(shù)語(yǔ)“干燥”、“干燥的”和“干燥涂層”意指具有少于8％的殘余溶劑。

當(dāng)前的專利申請(qǐng)的亞甲基富勒烯具有以下通式：

x是至少10，諸如，例如，10、25、30、35、38、39、41、42、45和48，其中該示例富勒烯芯是c20、c50、c60、c70、c76、c78、c82、c84、c90和c96，y是在約1至約6之間，表示該富勒烯上的橋亞甲基取代基的數(shù)目。如在行業(yè)中熟知的，制造此類材料經(jīng)常導(dǎo)致取代數(shù)目的混合物，使得有用的材料可以具有，例如，y＝2.35或5.1(表示取代的混合物的平均值)。因此y并不意味著是取代基的絕對(duì)數(shù)而是其平均值。所披露的亞甲基富勒烯的一個(gè)實(shí)例包括以下通式：

該烷基可以是具有1-16個(gè)碳的支鏈或無(wú)支鏈的二價(jià)烷基鏈，有或沒(méi)有取代進(jìn)入該鏈的雜原子，例如像-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、丁烯異構(gòu)體、以及高級(jí)類似物直到并且包括十六烯、以及它們的異構(gòu)體。如在此所用，烷基還包括在鏈中的任何不飽和度，如烯烴基，例如像，-ch＝ch-，或炔基。如所提到的，烷基可以具有取代進(jìn)入該鏈作為部分或該鏈的雜原子，諸如o、n、s、s＝o或so2等，例如像，-(ch2ch2-o)z-，其中z是在約1與約16之間，或–(ch2ch2nh)w-，其中w是在約1與約16之間等。還包括在環(huán)中含有雜原子的支鏈烷基，例如像–(ch2ch2nr”)v-，其中r”可以是一個(gè)支鏈或無(wú)支鏈的具有1-16個(gè)碳、具有或不具有取代進(jìn)入該r”鏈的雜原子的二價(jià)烷基鏈。

芳基是一種取代或未取代的二價(jià)芳族基團(tuán)，此類芳族基團(tuán)包括，例如，亞苯基(-c6h4-)，稠合的二價(jià)芳族基團(tuán)，例如像，亞萘基(-c10h6-)，亞蒽基(-c14h8-)以及類似物，以及雜芳族基團(tuán)，例如像，氮雜環(huán)：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪、以及本領(lǐng)域中熟知的其他含氮芳香雜環(huán)，以及氧雜環(huán)：呋喃、噁唑和其他含氧芳香雜環(huán)，以及含硫芳香雜環(huán)，例如像，噻吩。

r可以是h或d或?qū)λ崦舾械幕鶊F(tuán)，包括，例如，取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、烷氧基羰基、酰基和環(huán)酸可分離的基團(tuán)。取代的甲基包括，例如，甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、芐氧基甲基、芐基硫代甲基、苯甲酰甲基、溴代苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲基硫代苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、環(huán)丙基甲基、芐基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴代芐基、硝基芐基、甲氧基芐基、甲基硫代芐基、乙氧基芐基、乙基硫代芐基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基和叔丁氧基羰基甲基。1-取代的乙基包括，例如1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-芐氧基乙基、1-芐基硫代乙基、1-環(huán)丙基乙基、1-苯乙基、1,1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基，1-n-丙氧基羰基乙基、1-異丙氧基羰基乙基、1-n-丁氧基羰基乙基和1-叔丁氧基羰基乙基。1-取代的烷基包括異丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基和1,1-二甲基丁基。

甲硅烷基對(duì)酸敏感的基團(tuán)包括，例如，三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、異丙基二甲基甲硅烷基、甲基二異丙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。甲鍺烷基包括，例如，三甲基甲鍺烷基、乙基二甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、異丙基二甲基甲鍺烷基、甲基二異丙基甲鍺烷基、三異丙基甲鍺烷基、叔丁基二甲基甲鍺烷基、甲基二叔丁基甲鍺烷基、三叔丁基甲鍺烷基、苯基二甲基甲鍺烷基、甲基二苯基甲鍺烷基和三苯基甲鍺烷基。

烷氧基羰基對(duì)酸敏感基團(tuán)包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基以及叔丁氧基羰基。?；鶎?duì)酸敏感的基團(tuán)包括，例如，乙?；?、丙?；?、丁?；?、庚?；?、己?；⑽祯；⑿挛祯；愇祯；?、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚酰基、硬脂酰基、草?；?oxarylgroup)、丙二?；㈢牾；⑽於；⒓憾；?、胡椒?；?piperoylgroup)、辛二?；?、壬二酰基、癸二酰基、丙烯?；?、丙炔?；?、甲基丙烯?；投辊；⒂王；ⅠR來(lái)?；?、富馬?；?、中康?；?、樟腦二酰基、苯甲?；?、鄰苯二甲?；?、間苯二甲?；?、對(duì)苯二甲?；⑤良柞；?、甲苯?；浒⑼絮；?hydroatropoylgroup)、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、煙?；悷燉；?duì)甲苯磺?；图谆酋；?/p>

環(huán)酸基團(tuán)包括，例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己基(cyclohexanylgroup)、4-甲氧基環(huán)己基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫硫呋喃基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-甲氧基四氫硫吡喃基和3-四氫噻吩-1,1-二氧基。

在以上結(jié)構(gòu)中n可以是0或1。在其中n＝1的情況下，亞甲基富勒烯含有處理時(shí)將與交聯(lián)體系交聯(lián)的芐醇。另外，在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)用本披露的對(duì)酸敏感基團(tuán)保護(hù)芐醇時(shí)，反應(yīng)性芐醇在脫保護(hù)時(shí)將獲得并且，如以上所述，處理時(shí)將與交聯(lián)體系交聯(lián)。

富勒烯也可以被其他基團(tuán)取代，這些其他基團(tuán)向富勒烯引入某些所希望的特性，例如像，在某些溶劑中的溶解度或與配制品中的某些組分的相容性。富勒烯可以通過(guò)多種方法中的任一種制備，例如像，如在下面的實(shí)例中示出的程序。

適合當(dāng)前披露的負(fù)型光致抗蝕劑的光致酸生成劑(pag)包括鎓鹽化合物、砜酰亞胺化合物、含鹵素化合物、砜化合物、酯磺酸鹽化合物、醌二疊氮化合物、以及重氮甲烷化合物。這些酸產(chǎn)生劑的具體實(shí)例如下所示。

鎓鹽化合物的實(shí)例包括硫鎓鹽類、碘鎓鹽類、磷鎓鹽類、重氮鹽類以及吡啶鎓鹽類。鎓鹽化合物的具體實(shí)例包括二苯基(4-苯基硫代苯基)硫鎓六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二苯基磺?；?sulfoniol)苯基硫化物雙六氟銻酸鹽以及其組合、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓芘磺酸鹽、三苯基硫鎓十二烷基苯磺酸鹽、三苯基硫鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓苯磺酸鹽、三苯基硫鎓10-樟腦-磺酸鹽、三苯基硫鎓辛烷磺酸鹽、三苯基硫鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、三芳基硫鎓六氟銻酸鹽、三芳基硫鎓六氟磷酸鹽、三芳基硫鎓四氟硼酸鹽以及其他四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓萘磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓芘磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓十二烷基苯磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓苯磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓10-樟腦-磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓辛烷磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓六氟銻酸鹽、三(4-羥苯基)硫鎓萘磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦-磺酸鹽、二苯基碘鎓辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟腦-磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓辛烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽以及4,7-二羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽。

砜酰亞胺化合物的具體實(shí)例包括n-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亞胺、n-(三氟甲基磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、n-(三氟甲基磺?；趸?二苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(三氟甲基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(三氟甲基磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(三氟甲基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亞胺、n-(三氟甲基磺?；趸?萘基酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?琥珀酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?二苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亞胺、n-(10-樟腦-磺?；趸?萘基酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺?；趸?琥珀酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺?；趸?二苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺酰基氧基)二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺酰基氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亞胺、n-(對(duì)甲苯磺?；趸?萘基酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺?；趸?琥珀酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺?；趸?二苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺?；趸?-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)二環(huán)[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亞胺、n-(2-三氟甲基苯磺酰基氧基)萘基酰亞胺、n-(4-氟苯磺酰基氧基)琥珀酰亞胺、n-(4-氟苯磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、n-(4-氟苯磺酰基氧基)二苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(4-氟苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-氟苯磺酰基氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-氟苯磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亞胺、n-(4-氟苯磺酰基氧基)萘基酰亞胺、n-(九氟丁基磺?；趸?琥珀酰亞胺、n-(九氟丁基磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、n-(九氟丁基磺?；趸?二苯基馬來(lái)酰亞胺、n-(九氟丁基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(九氟丁基磺酰基氧基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亞胺、n-(九氟丁基磺?；趸?二環(huán)[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亞胺以及n-(九氟丁基磺?；趸?萘基酰亞胺。

含鹵素化合物的實(shí)例包括，例如，含鹵烷基的烴化合物和含鹵烷基的雜環(huán)化合物。含鹵素化合物的具體實(shí)例包括(聚)三氯甲基-均-三嗪(s-triadine)衍生物如苯基-雙(三氯甲基)-均-三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-均-三嗪和1-萘基-雙(三氯甲基)-均-三嗪、以及1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷。

砜化合物的實(shí)例包括，例如，β-酮砜和β-磺?；俊⒁约捌洇?重氮化合物。砜化合物的具體實(shí)例包括苯甲酰甲基苯砜、三甲苯基苯甲酰甲基砜、雙(苯磺?；?甲烷、1,1-雙(苯磺?；?環(huán)丁烷、1,1-雙(苯磺?；?環(huán)戊烷、1,1-雙(苯磺?；?環(huán)己烷、以及4-三苯甲酰甲基砜。

磺酸酯化合物的實(shí)例包括烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亞氨基磺酸酯?；撬狨セ衔锏木唧w實(shí)例包括安息香甲苯磺酸酯、連苯三酚三三氟甲烷磺酸酯、連苯三酚三九氟丁烷磺酸酯、連苯三酚甲烷磺酸三酯、硝基芐基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-羥甲基安息香甲苯磺酸酯、α-羥甲基安息香辛烷磺酸酯、α-羥甲基安息香三氟甲烷磺酸酯和α-羥甲基安息香十二烷基磺酸酯。

奎寧二疊氮化合物的實(shí)例包括含有1,2-醌二疊氮磺酰基如1,2-苯醌二疊氮-4-磺?；?、1,2-萘醌二疊氮-4-磺?；?、1,2-萘并奎寧二疊氮-5-磺酰基和1,2-萘醌二疊氮-6-磺?；幕衔铩ｕB氮化合物的具體實(shí)例包括(聚)羥苯基芳基酮類如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羥基二苯甲酮、3’-甲氧基-2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’3,4,6’-五羥基二苯甲酮、2,3,3’4,4’,5’-六羥基二苯甲酮、2,3’4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮的1,2-醌二疊氮磺酸酯類；雙[(聚)羥苯基]烷烴類如雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(2,4-二羥苯基)丙烷和2,2-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷的1,2-醌二疊氮磺酸酯類；(聚)羥基三苯基烷烴類如4,4’-二羥基三苯基甲烷、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷、2,2’,5,5’-四甲基-2”,4,4’-三羥基三苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-2”,4,4’-三羥基三苯基甲烷、4,4’,5,5’-四甲基-2,2’,2”-三羥基三苯基甲烷、2,2’,5,5’-四甲基-4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基〕乙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)丁烷和1,3，3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)丁烷的1,2-醌二疊氮磺酸酯類；以及(聚)羥苯基黃烷類如2,4,4-三甲基-2’,4’,7-三羥基-2-苯基黃烷和2,4,4-三甲基-2’,4’,5’,6’,7-五羥基-2-苯基黃烷的1,2-醌二疊氮磺酸酯類。

重氮甲烷化合物的具體實(shí)例包括雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對(duì)甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺?；?對(duì)甲苯磺?；氐淄?、1-環(huán)己基磺?；?1-(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和雙(1,1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷。

當(dāng)前披露的組合物可以含有上述光致酸生成劑的一種或多種。

適合于當(dāng)前披露的交聯(lián)體系構(gòu)成在過(guò)程期間能夠與亞甲基富勒烯交聯(lián)的化合物，使得當(dāng)該亞甲基富勒烯被苯酚或類似基團(tuán)，例如像，烷基-oh基團(tuán)取代時(shí)，或當(dāng)該亞甲基富勒烯脫保護(hù)以提供苯酚或類似基團(tuán)時(shí)，該交聯(lián)體系將與位于該苯酚或類似基團(tuán)上的-oh基團(tuán)反應(yīng)。不被理論束縛，據(jù)信通過(guò)暴露于光化輻射產(chǎn)生的酸不僅與亞甲基富勒烯的對(duì)酸敏感的基團(tuán)反應(yīng)而且有助于交聯(lián)體系與其本身和與亞甲基富勒烯的反應(yīng)。交聯(lián)體系的實(shí)例包括含有至少一種類型的具有與亞甲基富勒烯的苯酚或類似基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)性的取代基團(tuán)的化合物。此交聯(lián)體系的具體實(shí)例包括縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、芐氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羥甲基氨基甲基、二羥乙基氨基甲基、嗎啉代甲基、乙酰氧基甲基、芐氧基甲基、甲?；?、乙?；?、乙烯基和異丙烯基。

具有上述交聯(lián)取代基的交聯(lián)體系的實(shí)例包括，例如雙酚a基環(huán)氧化合物、雙酚f基環(huán)氧化合物、雙酚s基環(huán)氧化合物、酚醛清漆樹(shù)脂基環(huán)氧化合物、甲階酚醛樹(shù)脂基環(huán)氧化合物、聚(羥基苯乙烯)基環(huán)氧化合物、含羥甲基的三聚氰胺化合物、含羥甲基的苯并胍胺化合物、含羥甲基的脲化合物、含羥甲基的苯酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的苯酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺樹(shù)脂、含羧甲基的苯并胍胺樹(shù)脂、含羧甲基的脲樹(shù)脂、含羧甲基的酚樹(shù)脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、和含羧甲基的苯酚化合物，含羥甲基的苯酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的苯酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的苯酚化合物。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物作為例如cymel300、cymel301、cymel303、cymel305(由三井氰胺公司(mitsuicyanamid)生產(chǎn))是可商購(gòu)的，含甲氧基甲基的甘脲化合物作為例如cymel1174(由三井氰胺公司生產(chǎn))是可商購(gòu)的，并且含甲氧基甲基的脲化合物作為例如mx290(由三和化學(xué)品公司(sanwachemicals)生產(chǎn))是可商購(gòu)的。

用于當(dāng)前披露的適合的溶劑的實(shí)例包括醚類、酯類、醚酯類、酮類以及酮酯類以及，更具體地，乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、乙酸酯類、羥基乙酸酯類、乳酸酯類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、烷氧基乙酸酯類、(非-)環(huán)酮類、乙酰乙酸酯類、丙酮酸酯類以及丙酸酯類。這些溶劑的具體實(shí)例包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、異丙烯基乙酸酯、異丙烯基丙酸酯、甲基乙基酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯。上述溶劑可以單獨(dú)使用或作為兩種或更多種類型的混合物使用。此外，可將至少一種類型的高沸點(diǎn)溶劑如芐基乙基醚、二己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮(isoholon)、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和苯基溶纖劑乙酸酯添加到上述溶劑中。

多種添加劑可以被添加到光致抗蝕劑配制品中以提供該光致抗蝕劑的某些令人希望的特性，例如像，酸擴(kuò)散控制劑以阻礙酸遷移進(jìn)入涂層的未曝光區(qū)域，表面活性劑以改進(jìn)襯底的涂層，粘合促進(jìn)劑以改進(jìn)涂層與襯底的粘合性以及敏化劑以改進(jìn)光致抗蝕劑涂層在曝光過(guò)程中的光敏性，和消泡劑以及脫泡劑，以及在涂料工業(yè)中熟知的其他材料。

在其他實(shí)施例中，添加其他亞甲基富勒烯以提供各種所希望的特性，例如改進(jìn)的對(duì)光化輻射的敏感性或用于線邊緣粗糙度的改進(jìn)。此類亞甲基富勒烯的實(shí)例包括：

其中x、y和r是如上所述并且r可以包括羧酸衍生物，其與–(ch2ch2-o)a一起提供了羧酸酯結(jié)構(gòu)。-(ch2ch2-o)基團(tuán)可以被氟原子取代。a可以是從約1至約10。所披露的亞甲基富勒烯的一個(gè)更具體的實(shí)例包括以下通式：

當(dāng)前披露的組合物的組分以基于重量/重量的如下范圍包括在內(nèi)：亞甲基富勒烯從約1％至約65％、交聯(lián)體系從約10％至約80％、光致酸生成劑從約0.5％至約50％。該組合物的固體百分比可以在從約0.001％-約25％的范圍內(nèi)。

在其他實(shí)施例中，上述亞甲基富勒烯僅含有部分阻斷的羥基。在這些情況下，上述結(jié)構(gòu)的r基團(tuán)是不同的并且在分子中的r基團(tuán)之一是h，而分子中的其他r基團(tuán)是對(duì)酸敏感的基團(tuán)，如上所述。為了獲得這些分子，該對(duì)酸敏感的基團(tuán)是僅部分水解的。在這些混合亞甲基富勒烯中的h基團(tuán)的量范圍為在約1％和約90％之間。

光致抗蝕劑組合物可以涂布在以下襯底上如硅晶片或涂布有二氧化硅、鋁、氧化鋁、銅、鎳、多種半導(dǎo)體材料的任一種或氮化物的晶片或半導(dǎo)體工業(yè)中熟知的其他襯底，或在其上具有有機(jī)膜(例如像，底層抗反射膜等)的襯底。光致抗蝕劑組合物是通過(guò)如旋涂、幕式涂布、狹縫涂布、浸涂、輥涂、刮刀涂布等的此類方法涂覆。在涂布后，將溶劑去除到其中涂層可以適當(dāng)?shù)仄毓獾乃?。在一些情況下，5％的溶劑殘留可以保留在涂層中而在其他情況下要求小于1％。干燥可以通過(guò)熱板加熱、對(duì)流加熱、紅外加熱等來(lái)實(shí)現(xiàn)。涂層通過(guò)一個(gè)含有所希望圖案的掩模成像曝光。

適合于所描述的光致抗蝕劑組合物的輻射包括例如紫外線(uv)，諸如水銀燈(254nm)、krf準(zhǔn)分子激光器(248nm)、和arf準(zhǔn)分子激光器(193nm)的明線光譜(brightlinespectrum)，極端紫外線(euv)諸如來(lái)自等離子體放電和同步加速器光源的13.5nm，超越極端紫外線(beuv)諸如6.7nm曝光，x射線諸如同步加速器輻射。也可以使用離子束光刻和帶電粒子射線諸如電子束。

在曝光之后，曝光的涂覆的襯底可以任選地進(jìn)行曝光后烘烤以增強(qiáng)光致酸生成劑的反應(yīng)，例如像，從約30℃加熱至約200℃持續(xù)約10至約600秒。這可以通過(guò)熱板加熱、對(duì)流加熱、紅外加熱以及類似物來(lái)實(shí)現(xiàn)。加熱也可以通過(guò)一個(gè)激光加熱過(guò)程來(lái)進(jìn)行，例如像，co2激光脈沖加熱約2至約5毫秒。這兩個(gè)加熱過(guò)程可以串聯(lián)組合。

可以在圖案曝光之后施用整片曝光處理以幫助進(jìn)一步固化。結(jié)果已經(jīng)表明整片曝光在負(fù)型抗蝕劑的顯影之后減少或消除了圖案崩潰并且降低了線邊緣粗糙度。例如，一個(gè)532nm的連續(xù)波激光器將先前曝光的抗蝕劑曝光1-2秒，接著進(jìn)行濕法顯影。該整片處理可以緊接或不緊接一個(gè)加熱步驟。

未曝光的區(qū)域接下來(lái)使用顯影劑移動(dòng)。此類顯影劑包括有機(jī)溶劑以及水溶液諸如水性堿溶液。當(dāng)使用有機(jī)溶劑來(lái)去除未曝光區(qū)域時(shí)，通常該溶劑具有比在制備光致抗蝕劑組合物中使用的溶劑更低的腐蝕性。水性堿性顯影溶液的實(shí)例包括，例如，至少一種類型的堿性化合物如堿金屬氫氧化物、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環(huán)胺、四烷基氫氧化銨、膽堿，以及1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯，以按重量計(jì)約1％至約10％的濃度，例如像，按重量計(jì)約2％至約5％。取決于所希望的顯影特征和工藝參數(shù)，水溶性有機(jī)溶劑諸如甲醇和乙醇以及表面活性劑也可以按適合的量添加到該堿性水溶液中。

在顯影后，可以包括一個(gè)最終烘烤步驟以進(jìn)一步增強(qiáng)現(xiàn)在曝光和顯影的圖案的固化。加熱過(guò)程可以是，例如，從約30℃至約600℃持續(xù)約10至約120秒并且可以通過(guò)熱板加熱、對(duì)流加熱、紅外加熱以及類似物來(lái)實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)前披露的負(fù)性光敏組合物含有被對(duì)酸敏感的保護(hù)基保護(hù)的可交聯(lián)材料。此類可交聯(lián)材料包括單體、低聚物和聚合物。此類聚合物包括，例如，酚醛樹(shù)脂、甲酚-甲醛樹(shù)脂、含有羧酸的樹(shù)脂、以及含有羥基的樹(shù)脂。這些樹(shù)脂的反應(yīng)性部分是以上列出的被對(duì)酸敏感的保護(hù)基保護(hù)的。這些組合物含有如以上列出的光致酸生成劑，受保護(hù)的可交聯(lián)材料以及其他材料，如交聯(lián)體系，當(dāng)可交聯(lián)材料的反應(yīng)性部分脫保護(hù)時(shí)這些交聯(lián)體系與可交聯(lián)材料交聯(lián)。其他材料也可以存在于該組合物中，這些材料總體上存在于光敏涂料中，例如像潤(rùn)濕劑、調(diào)平劑、著色劑、光敏劑、以及類似物。因此將該組合物的組分在溶劑中混合并且涂覆到襯底上并且干燥到適合的干燥度。將該涂層暴露于光化學(xué)輻射以將光致酸生成劑的一部分轉(zhuǎn)化為酸并且該酸反應(yīng)以使受保護(hù)的可交聯(lián)材料脫保護(hù)。可交聯(lián)材料，通過(guò)自身或借助于光生酸，與自身或該組合物中的交聯(lián)體系(如果存在的話)交聯(lián)?，F(xiàn)在可以用顯影劑除去未曝光區(qū)域，留下一個(gè)圖像。

例如，聚(4-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯)(pbocst)，是一種被對(duì)酸敏感的基團(tuán)(諸如上述的那些)保護(hù)的聚合物，當(dāng)通過(guò)光解或熱的手段從酸生成劑產(chǎn)生酸時(shí)其變成一種能夠交聯(lián)的材料，并且該聚合物被脫保護(hù)以給出聚(4-羥基苯乙烯)phost。其他交聯(lián)體系，諸如上面提及的那些，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)交聯(lián)劑體系，聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]及類似物，可以被包括在內(nèi)，這些交聯(lián)體系然后可以與脫保護(hù)的聚合物、低聚物或單體，諸如已經(jīng)提及的phost交聯(lián)。因此，在此方法中，酸產(chǎn)生，在環(huán)境溫度下亦或用熱輔助步驟使該受保護(hù)的聚合物脫保護(hù)，現(xiàn)在脫保護(hù)的聚合物與它自身亦或與包括的交聯(lián)體系交聯(lián)，再一次地在環(huán)境溫度下或用熱輔助步驟。產(chǎn)生的酸還可以輔助該脫保護(hù)的聚合物、低聚物和/或單體與該交聯(lián)體系的交聯(lián)。其中沒(méi)有酸故意產(chǎn)生的區(qū)域因此含有很少或不含交聯(lián)材料并且可以用適當(dāng)?shù)娘@影劑諸如上述的那些被溶解掉。此光致抗蝕劑工藝可以被命名為“2步驟”；第一步驟為通過(guò)已經(jīng)產(chǎn)生的酸移除保護(hù)基，并且第二步驟是該脫保護(hù)的聚合物與它自身和/或與包含的交聯(lián)體系交聯(lián)以給出基本上對(duì)顯影劑物質(zhì)耐受的組合物。在不受縛于理論的同時(shí)，據(jù)信一旦pag產(chǎn)生了酸這些交聯(lián)體系可以開(kāi)始與它們自身交聯(lián)，因此開(kāi)始了固化過(guò)程。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是將受保護(hù)的材料，被如以上所述的對(duì)酸敏感的保護(hù)基保護(hù)的那些聚合物、低聚物、或單體，以及上述的可交聯(lián)的體系，包含在此處披露的光致抗蝕劑組合物中增強(qiáng)了產(chǎn)生的光成像的對(duì)比度、分辨率和/或線邊緣粗糙度。再一次不受縛于理論，據(jù)信在光致酸生成體系中，諸如上面描述的那些，產(chǎn)生的酸可以遷移至沒(méi)有被暴露于光化輻射的區(qū)域。額外地雜散(stray)光化輻射可以曝光不是希望被曝光的區(qū)域。在這兩種情況下該酸可以引起交聯(lián)開(kāi)始并且可以引起具有在顯影劑中低溶解度的光產(chǎn)物，引起低對(duì)比度、低分辨率和/或高線邊緣粗糙度的不希望的效果。在不希望的區(qū)域產(chǎn)生的酸可以被受保護(hù)物質(zhì)捕獲。因此，在抗蝕劑組合物中包含對(duì)酸敏感物質(zhì)充當(dāng)“酸清除劑”并且?guī)椭乐共幌Ｍ?、顯影劑耐受物質(zhì)。典型的“酸清除劑”是基于氮的材料，其可以減少在希望的曝光區(qū)域中可用酸的量，因此減少曝光速度。目前的體系利用了受保護(hù)物質(zhì)的獨(dú)特行為以充當(dāng)酸清除劑；這些相同的物質(zhì)實(shí)際上充當(dāng)用于光固化的酸清除劑。因此酸清除機(jī)理是非競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。

上述的光致抗蝕劑還具有作為“雙重”抗蝕劑的效用。目前披露的一種涂覆的且干燥的抗蝕劑組合物是暴露于光化輻射，諸如uv、duv、euv、電子束和類似物的圖案化(pattern-wise)。產(chǎn)生的酸使被對(duì)酸敏感基團(tuán)保護(hù)的物質(zhì)脫保護(hù)，其然后可以變得在顯影劑中可溶解。例如如果該對(duì)酸敏感基團(tuán)保護(hù)一種酚類物質(zhì)，諸如phost，則該脫保護(hù)的物質(zhì)可以溶解于水性基顯影劑中，單獨(dú)地亦或與額外的成分，例如像表面活性劑、乳化材料或添加以幫助顯影的溶劑。因此暴露于光化輻射的區(qū)域被移除并產(chǎn)生一個(gè)正像。所得到的圖像、或圖案，其沒(méi)有被曝光，現(xiàn)在可以再一次圖案化暴露于光化輻射，例如像uv、duv、euv、電子束和類似物。該圖像或圖案現(xiàn)在被加熱以引起交聯(lián)。未曝光的區(qū)域現(xiàn)在用合適的顯影劑移除以留下一個(gè)圖像。因此沒(méi)有暴露于光化輻射的圖案被移除得到一個(gè)負(fù)像。可見(jiàn)在此披露中的抗蝕劑的通用性允許用于對(duì)于單個(gè)目的抗蝕劑不合適的應(yīng)用。

實(shí)例：

合成實(shí)例a：

亞甲基富勒烯i：[3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯]-橋亞甲基-[60]富勒烯。

3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙醇(1)的合成：向250ml圓底燒瓶添加3-(4-羥苯基)-l-丙醇(10g，65.7mmol)、二氯甲烷(75ml)以及二-叔-丁基二碳酸酯(14.36g，65.7mmol)。將混合物在氮?dú)庀聰嚢璨⒃诒≈欣鋮s至0℃。添加碳酸鉀(24.37g，176mmol)和溶解在二氯甲烷中的18-冠醚-6(0.90g，3.4mmol)。將所得混合物攪拌并且加熱至室溫過(guò)夜。將粗反應(yīng)混合物通過(guò)硅膠過(guò)濾并且用乙酸乙酯沖洗。將所得溶劑蒸發(fā)并且將殘余物經(jīng)由快速柱色譜法在硅膠上用乙酸乙酯:己烷(40％)作為洗脫劑純化。將第三部分組合并且去除溶劑以給出15.7g(產(chǎn)率：95％)呈黃色油狀物的1。該產(chǎn)物由¹hnmr和ms表征。

3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯(2)的合成：將二氯甲烷(275ml)添加到500ml圓底燒瓶中的1(13.71g，54.4mmol)中。在攪拌下，向該溶液中添加吡啶(5.72g，72.35mmol，1.33當(dāng)量)并將該溶液在氮?dú)庀略诒≈欣鋮s至0℃。逐滴添加丙二酰氯(2.65ml，27.2mmol，在二氯甲烷溶液中)。最初澄清的溶液在完全添加丙二酰氯時(shí)變成暗紅色。將混合物攪拌并且加熱至室溫過(guò)夜，在此期間它已經(jīng)成為深藍(lán)色/綠色。將混合物通過(guò)硅膠用乙酸乙酯過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)并且將殘余物經(jīng)由快速柱色譜法在硅膠上使用乙酸乙酯作為洗脫劑純化。收集這些部分并且去除溶劑以給出呈黃色油狀物的2(9.56g，61％產(chǎn)率)。產(chǎn)物由¹h和ms表征。

[3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯]-橋亞甲基-[60]富勒烯(3)的合成：在圓底燒瓶中，添加[60]富勒烯(l當(dāng)量)、9,10-二甲基蒽(22當(dāng)量)以及甲苯。將所得溶液在n2下攪拌一小時(shí)以完全溶解富勒烯。將四溴化碳(22當(dāng)量)和2(22當(dāng)量)添加到該溶液中。逐滴添加1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(108當(dāng)量)并且將所得混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，并且最初的紫色溶液變成暗紅色。將粗混合物傾倒通過(guò)具有甲苯的硅膠以除去未反應(yīng)的[60]富勒烯，并且然后用二氯甲烷:乙酸乙酯:甲醇(2:2:1)沖洗以除去含有粗產(chǎn)物的紅/棕色帶。將溶劑蒸發(fā)并且獲得所得殘余物3(暗紅色/棕色油狀物)，并且通過(guò)¹hnmr和maldims進(jìn)行表征。在3中的主要組分是多加合物富勒烯(n＝4至6)。

合成實(shí)例b：

亞甲基富勒烯ii：(3-苯酚-1-丙基丙二酸酯)-亞甲基-[60]富勒烯。

(3-苯酚-l-丙二酸丙酯)-橋亞甲基-[60]富勒烯(4)的合成：在一個(gè)50ml圓底燒瓶中，將3溶解在二氯甲烷(10ml)中并在氮?dú)庀聰嚢?。添加三氟甲磺?0.1摩爾％)并且攪拌4小時(shí)。在真空下去除溶劑并且獲得所得殘余物4，并且通過(guò)¹hnmr和maldims進(jìn)行表征。

(3-苯酚-l-丙基)-(3-(4-叔-丁氧基羰基)-苯基-1-丙基)丙二酸酯)橋亞甲基-[60]富勒烯的合成：在一個(gè)50ml圓底燒瓶中，將3溶解在二氯甲烷(10ml)中并在氮?dú)庀聰嚢?。添加三氟甲磺?0.1摩爾％)并且攪拌0.5小時(shí)以使4-叔-丁氧基羰基部分水解。在真空下去除溶劑并且獲得所得殘余物4，并且通過(guò)¹hnmr和maldims進(jìn)行表征。

組合物實(shí)例1：

向100ml的丙二醇單甲醚(pgme)中添加0.25g亞甲基富勒烯i、0.50g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟銻酸鹽并在室溫下攪拌1小時(shí)。將組合物涂覆到一個(gè)硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接著以2000rpm旋涂60秒。然后將涂覆的晶片在75℃的熱板上加熱5分鐘以得到大約25nm的膜。將晶片成像曝光于基于同步加速器在13-14nm的波長(zhǎng)在31.2mj/cm²下的euv光并且曝光后在90℃下烘烤3min。通過(guò)在50:50的一氯苯和異丙醇的摻混物中旋覆浸沒(méi)顯影20秒之后進(jìn)行異丙醇沖洗來(lái)去除未曝光區(qū)域。圖1示出實(shí)例1的所得的22nm的線和間隔。

組合物實(shí)例2：

重復(fù)實(shí)例1但使用150ml的pgme來(lái)降低固體含量。所得到的膜厚度為18nm并且曝光為21.2mj/cm²。圖2示出實(shí)例2的所得的18nm的線和間隔。

組合物實(shí)例3：

重復(fù)實(shí)例1，使用亞甲基富勒烯ii代替亞甲基富勒烯i。使用了48mj/cm²曝光劑量。圖3示出實(shí)例3的所得的25nm的線和間隔。

組合物實(shí)例4：

使用電子束曝光代替13-14nm曝光來(lái)重復(fù)實(shí)例1。區(qū)域劑量試驗(yàn)建立了在30kev下的90μc/cm2的靈敏度。對(duì)于高分辨率圖案化，在50nm的標(biāo)稱半間距下施加575pc/cm的線劑量，給出約20nm的線和約30nm的間隔。圖4示出實(shí)例4的所得的線和間隔。

組合物實(shí)例5：

使用30kev下的90μc/cm²的電子束曝光代替13-14nm曝光來(lái)重復(fù)實(shí)例3。對(duì)于高分辨率圖案化，在50nm的標(biāo)稱半間距下施加575pc/cm的線劑量，給出約20nm的線和約30nm的間隔。圖5示出實(shí)例5的所得的線和間隔。

組合物實(shí)例6：

重復(fù)實(shí)例1的配方，使用0.125g的亞甲基富勒烯i和0.125g的具有用乙酸加帽(capped)的四乙二醇酯的亞甲基富勒烯以提供乙酸酯。將組合物涂覆到一個(gè)硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接著以2000rpm旋涂60秒。然后將涂覆的晶片在75℃的熱板上加熱5分鐘以得到大約25nm的膜。將晶片成像曝光于40μc/cm²的電子束輻射并且在90℃下曝光后烘烤3min。對(duì)于高分辨率圖案化，在50nm的標(biāo)稱半間距下施加600pc/cm的線劑量，給出約20nm的線和約30nm的間隔。通過(guò)在50:50的一氯苯和異丙醇的摻混物中旋覆浸沒(méi)顯影20秒之后進(jìn)行異丙醇沖洗來(lái)去除未曝光區(qū)域。圖6示出實(shí)例6的所得的線和間隔。

組合物實(shí)例7：

向100ml的丙二醇單甲醚(pgme)中添加0.50g聚羥基苯乙烯、1.00g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]和0.50g三苯基锍六氟銻酸鹽，并且在室溫下攪拌1小時(shí)。將組合物涂覆到一個(gè)硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接著以2000rpm旋涂60秒。然后將涂覆的晶片在70℃的熱板上加熱5分鐘以得到大約80nm的膜。將晶片成像曝光于30kev電子束并且在曝光之后在90℃下烘烤2min。通過(guò)在50:50的一氯苯和異丙醇的摻混物中旋覆浸沒(méi)顯影20秒之后進(jìn)行異丙醇沖洗來(lái)去除未曝光區(qū)域。施加118pc/cm的線劑量，給出約20nm的間隔線。圖7示出實(shí)例7的所得的線。

組合物實(shí)例8：

使用用t-boc代替聚羥基苯乙烯95.5％保護(hù)的0.5％聚羥基苯乙烯重復(fù)實(shí)例7。施加118pc/cm的線劑量，給出約22nm的間隔線。圖8示出實(shí)例8的所得的線。

組合物實(shí)例9：

向100ml的乳酸乙酯中添加0.25g聚羥基苯乙烯、0.50g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟銻酸鹽，并且在室溫下攪拌1小時(shí)。將組合物涂覆到一個(gè)硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接著以1200rpm旋涂80秒。然后將涂覆的晶片在70℃的熱板上加熱5分鐘以得到大約30nm的膜。將晶片成像曝光于30kev電子束并且在曝光之后在110℃下烘烤2min。通過(guò)在50:50的一氯苯和異丙醇的摻混物中旋覆浸沒(méi)顯影20秒之后進(jìn)行異丙醇沖洗來(lái)去除未曝光區(qū)域。在25nm的標(biāo)稱半間距下施加88pc/cm的線劑量，給出約20nm的線和約30nm的間隔。圖9示出實(shí)例9的所得的線和間隔。

組合物實(shí)例10：

使用用t-boc代替聚羥基苯乙烯95.5％保護(hù)的0.25％聚羥基苯乙烯重復(fù)實(shí)例9。在25nm的標(biāo)稱半間距下施加117pc/cm的線劑量，給出約20nm的線和約30nm的間隔。圖10示出實(shí)例10的所得的線和間隔。

組合物實(shí)例11：

向100ml的乳酸乙酯中添加0.25g聚(4-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯)、0.50g聚[(鄰甲苯基縮水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟銻酸鹽，并且在室溫下攪拌1小時(shí)。將該組合物施用到硅晶片上并且以4000rpm旋涂1min并且在75℃的熱板上加熱5min以給出大約25-30nm的膜。將該晶片使用20kev電子束成像曝光并且在曝光之后在160℃下烘烤2min。通過(guò)在50:50的一氯苯和異丙醇的摻混物中旋覆浸沒(méi)顯影20秒之后進(jìn)行異丙醇沖洗來(lái)去除未曝光區(qū)域。在30nm的標(biāo)稱半間距下施加9.6μc/cm²的線劑量，給出15.9nm的線。

組合物實(shí)例12：

使用13.5nm波長(zhǎng)的euv曝光重復(fù)實(shí)例11。將樣品在曝光之后在90℃下加熱3min緊接著如在實(shí)例11中進(jìn)行顯影。低于10mj/cm²的曝光劑量提供了具有優(yōu)異的線質(zhì)量的44和36nm的間距分辨率。

組合物實(shí)例13：

向100ml的乳酸乙酯中添加1.00g聚(4-叔-丁氧基羰氧基苯乙烯)、1.00g六甲氧基甲基三聚氰胺和0.25g三苯基锍六氟銻酸鹽，并且在室溫下攪拌1小時(shí)。將該組合物施用到硅晶片上并且以4000rpm旋涂1min并且在75℃的熱板上加熱5min以給出大約30nm的膜。將晶片成像曝光于30kev電子束并且在曝光之后在140℃下烘烤2min。未曝光區(qū)域通過(guò)旋覆浸沒(méi)式顯影在單氯苯和異丙醇的50:50共混物中持續(xù)20秒除去緊接著異丙醇沖洗。在25nm的標(biāo)稱半間距下施加7.8pc/cm的線劑量，給出約20nm的線和約30nm的間隔。