本發(fā)明大體上涉及電子裝置的制造。更確切地說，本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體裝置襯底上處理圖案的方法。所述方法尤其適用于在形成精細(xì)圖案的收縮工藝中制造半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體制造工業(yè)中，為了擴展分辨能力超越用標(biāo)準(zhǔn)抗蝕劑圖案化技術(shù)獲得的分辨率，已提出多種圖案收縮方法。這些方法涉及增加抗蝕劑圖案側(cè)壁的有效厚度以減小(即“收縮”)例如相鄰線之間或溝槽或穿孔圖案內(nèi)的間距。以這種方式，可使得例如由圖案形成的溝槽和接觸孔的特征較小。已知收縮技術(shù)包括例如化學(xué)氣相沉積(CVD)輔助、酸擴散抗蝕劑生長、熱流動及聚合物摻合物自組裝。

CVD輔助收縮方法(參見K.Oyama等人,“朝向22nm節(jié)點的強化光致抗蝕劑收縮方法技術(shù)(The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node)”《國際光學(xué)工程學(xué)會會刊(Proc.SPIE)》7972,抗蝕劑材料及處理技術(shù)的進(jìn)步(Advances in Resist Materials and Processing Technology)XXVIII,79722Q(2011))使用在包括例如接觸孔、線/空間或溝槽圖案的光致抗蝕劑圖案上方形成的CVD沉積層。CVD材料經(jīng)回蝕(etch back)，留下在抗蝕劑圖案的側(cè)壁上的材料。這增加抗蝕劑圖案的有效橫向尺寸，進(jìn)而減少曝光待蝕刻的底層的開放區(qū)。CVD輔助收縮技術(shù)需要使用成本高的CVD及蝕刻工具，增加方法的復(fù)雜度并且就方法產(chǎn)量來說不利。

在酸擴散抗蝕劑生長方法(也稱為RELACS方法)(參見L.Peters,“抗蝕劑加入次λ變革(Resists Join the Sub-λRevolution)”,《半導(dǎo)體國際》(Semiconductor International),1999.9)中，在正型顯影(PTD)的抗蝕劑圖案化表面上方涂布酸催化可交聯(lián)材料。材料的交聯(lián)通過在烘烤步驟期間擴散到可交聯(lián)材料中的存在于抗蝕劑圖案中的酸組分催化。交聯(lián)在酸擴散區(qū)中的抗蝕劑圖案附近的材料中進(jìn)行以在圖案側(cè)壁上形成涂層，進(jìn)而減小圖案的開放區(qū)的橫向尺寸。這種方法通常遭受疏密線寬偏差(iso-dense bias；IDB)，其中取決于鄰近抗蝕劑圖案的密度(其間的間距)，抗蝕劑圖案上的交聯(lián)層生長跨越裸片表面不均勻地出現(xiàn)。因此，基于圖案密度，裸片上相同特征的“收縮”程度可能變化。這可能對于打算成為相同裝置的裝置導(dǎo)致跨越裸片的圖案化缺陷及電特性變化。

聚合物摻合物自組裝(參見Y.Namie等人,“用于定向自組裝的聚合物摻合物(Polymer blends for directed self-assembly)”,《國際光學(xué)工程學(xué)會會刊》8680,替代光刻技術(shù)(Alternative Lithographic Technologies)V,86801M(2013))涉及在光致抗蝕劑圖案上方涂布含有親水性及疏水性聚合物的不可混溶摻合物的組合物。組合物隨后經(jīng)退火，使得聚合物相分離，其中親水性聚合物優(yōu)先分離到抗蝕劑圖案側(cè)壁并且疏水性聚合物填充抗蝕劑圖案側(cè)壁之間的體積的其余部分。疏水性聚合物隨后通過溶劑顯影去除，留下抗蝕劑圖案側(cè)壁上的親水性聚合物。已發(fā)現(xiàn)聚合物摻合物自組裝遭受鄰近及尺寸作用。由于收縮比由兩種聚合物的體積比決定，因此所有特征以相同相對百分比而非以相同絕對量收縮。這可能導(dǎo)致關(guān)于酸擴散抗蝕劑生長技術(shù)描述的相同問題。

還提出聚合物接枝收縮技術(shù)(參見例如美國專利申請公開案第2015/0086929A1號)。如圖1A及1B中所示，在這一方法中，光致抗蝕劑圖案1及襯底2外涂有收縮組合物3，其含有具有結(jié)合到抗蝕劑圖案表面的基團的聚合物。在用溶劑沖洗殘余未結(jié)合聚合物之后，來自收縮組合物的經(jīng)結(jié)合聚合物的層3留存在光致抗蝕劑圖案上。本發(fā)明人觀察到聚合物與抗蝕劑圖案的附著可產(chǎn)生基腳層4，其在襯底表面上形成。基腳的出現(xiàn)可起因于聚合物與襯底表面的結(jié)合及與抗蝕劑側(cè)壁結(jié)合的聚合物濕潤到與襯底結(jié)合的聚合物上?；_的出現(xiàn)為不合需要的，因為其可引起圖案化缺陷，例如橋聯(lián)缺陷或遺失接觸孔，其可不利地影響裝置良率。

在所屬領(lǐng)域中持續(xù)需要解決與現(xiàn)有技術(shù)水平相關(guān)的一個或多個問題并且允許在電子裝置制造中形成精細(xì)圖案的改進(jìn)的圖案處理方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供圖案處理方法。所述方法包含：(a)提供半導(dǎo)體襯底，所述半導(dǎo)體襯底包含在其表面上的圖案化特征；(b)將圖案處理組合物涂覆到圖案化特征上，其中圖案處理組合物包含聚合物，所述聚合物包含用于與圖案化特征的表面形成鍵的表面附著基團，及溶劑，并且其中圖案處理組合物不含交聯(lián)劑；(c)用第一沖洗劑自所述襯底去除殘余圖案處理組合物，留下在圖案化特征的表面上方并且結(jié)合到圖案化特征的表面的聚合物涂層；及(d)用與第一沖洗劑不同的第二沖洗劑沖洗經(jīng)聚合物涂布的圖案化特征，其中聚合物在第一沖洗劑中的溶解性比在第二沖洗劑中大。本發(fā)明尤其適用于制造提供高分辨率圖案的半導(dǎo)體裝置。

本文中所使用的術(shù)語僅用于描述特定實施例的目的，并且不希望限制本發(fā)明。除非上下文另作明確指示，否則如本文所使用，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述(the)”打算既包括單數(shù)形式又包括復(fù)數(shù)形式。

附圖說明

將參看以下圖式描述本發(fā)明，其中相同的元件符號表示相同的特征，并且其中：

圖1A-B展示在圖案形成的各個階段，相關(guān)技術(shù)的襯底的橫截面；

圖2A-D展示在圖案形成的各個階段，根據(jù)本發(fā)明的襯底的橫截面；

圖3A-F顯示在圖案形成的各個階段，根據(jù)本發(fā)明的襯底的橫截面；及

圖4A-C、5A-D及6A-E顯示根據(jù)本發(fā)明的在形成的各個階段的圖案的SEM顯微照片。

具體實施方式

圖案處理組合物

適用于本發(fā)明的方法的圖案處理組合物包括聚合物及溶劑，并且可包括一種或多種額外任選的組分。當(dāng)在圖案化特征(例如接觸孔、溝槽或線及空間圖案)上涂布時，組合物可允許與特征尺寸或密度無關(guān)的恒定收縮值。即，組合物可允許獲得展示最小接近性偏差或無接近性偏差的涂布圖案。另外，圖案處理組合物可使用旋涂工具涂布，進(jìn)而允許在與光致抗蝕劑圖案化方法的整合中的簡化處理及簡易性。

適合的聚合物包括可經(jīng)由反應(yīng)性表面附著基團變?yōu)榕c圖案化特征的表面結(jié)合以在圖案化特征上方形成層的聚合物。層可例如通過聚合物與圖案化特征的表面的離子及/或氫結(jié)合來形成。適用于圖案處理組合物的聚合物包括均聚物及共聚物。共聚物可為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物(BCP)或其組合。無規(guī)共聚物可包括兩個、三個、四個或更多個不同單元。嵌段共聚物可為多嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段、四嵌段或更高級嵌段共聚物，其中一個或多個嵌段可包括無規(guī)或交替共聚物。嵌段可為線性共聚物、其中分支接枝到主鏈上的分支共聚物(這些共聚物有時也被稱為“梳狀共聚物”)、星形共聚物等的一部分。

聚合物包含用于與圖案化特征的表面形成鍵，例如氫鍵及/或離子鍵的反應(yīng)性表面附著基團。反應(yīng)性表面附著基團可例如以側(cè)接到聚合物主鏈(例如在聚合物的一個或多個重復(fù)單元中)的基團或以聚合物的端基的一部分存在。圖案化特征表面上的與反應(yīng)性表面附著基團形成鍵的特定位點將取決于圖案的特定材料。舉例來說，在有機光致抗蝕劑圖案的情況下，表面附著基團將通常在其中一個或多個基團(例如酸及/或醇基)存在于抗蝕劑圖案表面上的位點形成鍵。此類基團可由于在抗蝕劑圖案化工藝期間的去除保護(hù)基反應(yīng)及/或作為最初光致抗蝕劑聚合物的一部分而存在。優(yōu)選地，圖案為使用有機溶劑顯影劑通過負(fù)型顯影(NTD)工藝形成的光致抗蝕劑圖案。表面附著基團優(yōu)選地包括如下基團：其含有有效用于與抗蝕劑圖案的經(jīng)曝光表面處的去除保護(hù)的酸基及/或醇基形成鍵，優(yōu)選地離子鍵或氫鍵的氫受體。

優(yōu)選的表面附著基團包括例如一個或多個選自以下的基團：胺，例如伯胺、仲胺及叔胺；酰胺；亞胺，例如伯及仲醛亞胺及酮亞胺；二嗪，例如任選地經(jīng)取代的吡嗪、哌嗪、吩嗪；二唑，例如任選地經(jīng)取代的吡唑、噻二唑及咪唑；任選地經(jīng)取代的吡啶，例如吡啶、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶；及其組合。表面附著基團優(yōu)選地側(cè)接到聚合物主鏈，并且優(yōu)選地呈側(cè)接到聚合物主鏈的環(huán)形式，例如任選經(jīng)取代的吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環(huán)丁烷、二噻嗪、氮雜環(huán)辛烷、氮雜環(huán)壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑及苯并咪唑。

適合的含有表面附著基團的單體單元包括例如甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉基乙酯、丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、4-N-叔丁氧基羰基哌啶-1-甲基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)苯乙烯、4-(二甲基氨基)苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及N-乙烯吡咯烷酮。當(dāng)圖案處理聚合物基于聚硅氧烷化學(xué)物質(zhì)時，單體單元通常為胺官能性硅氧烷單體，包括例如N-(乙?；拾滨；?-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙氨基三甲基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-2,2,4-三甲基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、N-(2-正苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨丙基三甲氧基硅烷、(正環(huán)己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(正環(huán)己基氨甲基)三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(N-乙氨基)異丁基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷及N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷。通過選擇適合的聚合物，可精確控制圖案化特征曝光表面上聚合物的厚度?？衫缤ㄟ^選擇適合的分子量來控制這一厚度，其中較高分子量通常產(chǎn)生較大厚度并且較低分子量通常產(chǎn)生較小厚度。聚合物的化學(xué)組成也可影響生長量。舉例來說，具有更長的不受干擾端對端距離或更強剛性主鏈的聚合物對于既定分子量提供更大的收縮。

當(dāng)表面附著基團為聚合物的重復(fù)單元的一部分時，以聚合物計，此類單元通常以0.001到100摩爾％，0.01到50摩爾％，0.1到20摩爾％，0.1到10摩爾％的量存在于聚合物中。表面附著基團可另外或替代地以聚合物的一個或多個端基形式存在。

除表面附著基團以外，聚合物優(yōu)選地具有“平滑”組分，其允許圖案化特征上方的聚合物層具有具低線寬粗糙度(LWR)的平滑表面。表面附著基團及平滑組分通常在嵌段共聚物的不同嵌段上。用于聚合物的平滑組分的適合的材料包括乙烯基芳香族單體、丙烯酸酯單體、(烷基)丙烯酸酯單體、聚硅氧烷、聚(二甲基硅雜丁烷)或其組合。用于平滑組分的適合的乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等，或包含前述烷基苯乙烯單體中的至少一個的組合。乙烯基芳香族單體還可包括如由式(1)表示的側(cè)接硅原子：

其中R₁為SiR₂，其中R₂為C₁-C₁₀烷基、OSiMe₂SiMe₃、O(SiMe₂)₂SiMe₃、SiMe₂SiMe₃、(SiMe₂)₂SiMe₃等。包括側(cè)接硅原子的示例性苯乙烯單體顯示于式(2)-(4)中：

用于平滑組分的適合的(烷基)丙烯酸酯單體可具有衍生自由式(5)表示的單體的結(jié)構(gòu)：

其中R₁為氫或具有1到10個碳原子的烷基或氟烷基并且R₂為C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基或C₇-C₁₀芳烷基。(烷基)丙烯酸酯的實例為甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包含前述丙烯酸酯中的至少一個的組合。除非另外說明，否則術(shù)語“(烷基)丙烯酸酯”暗示涵蓋丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)。用于平滑組分的丙烯酸酯單體的示例性實例為聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)及聚(甲基丙烯酸丙酯)。

丙烯酸酯單體還可包括如由式(6)表示的側(cè)接硅原子：

其中R₂含有硅，例如R₂＝SiR₃，其中R₃為C₁-C₁₀烷基、OSiMe₂SiMe₃、O(SiMe₂)₂SiMe₃、SiMe₂SiMe₃、(SiMe₂)₂SiMe₃、CH₂SiMe₃、CH(SiMe₃)₂等。包括側(cè)接硅原子的示例性丙烯酸酯單體顯示在式(7)-(14)中：

平滑組分還可包含衍生自硅氧烷單體并且具有具式(15)的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚硅氧烷：

其中各R獨立地為C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀環(huán)烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₃烷基芳基或C₇-C₁₃芳基烷基。前述R基團的組合可存在于同一單體中。示例性硅氧烷包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷及其組合。

當(dāng)存在于聚合物中時，平滑組分及聚合物的其它任選單元通常以按聚合物計，例如0.01到100摩爾％，50到99.99摩爾％，80到99.9摩爾％，或90到99.9摩爾％的量存在。

通過選擇適合的聚合物，可精確控制圖案化特征曝光表面上聚合物的厚度?？衫缤ㄟ^選擇適合的分子量來控制這一厚度，其中較高分子量通常產(chǎn)生較大厚度并且較低分子量通常產(chǎn)生較小厚度。聚合物的化學(xué)組成也可影響生長量。舉例來說，具有更長的不受干擾端對端距離或更強剛性主鏈的聚合物對于既定分子量可提供更大的收縮。

聚合物應(yīng)在用于組合物中的有機溶劑及用于自襯底沖洗及完全去除過量聚合物(即未附著到抗蝕劑圖案的聚合物)的有機溶劑中具有良好溶解性。收縮組合物中的聚合物的含量將取決于例如收縮組合物的所需涂布厚度。聚合物通常以按收縮組合物的總固體計80到99wt％，更通常90到98wt％的量存在于組合物中。聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，優(yōu)選地為1000到200,000，更優(yōu)選地為1000到150,000或2000到125,000g/mol。

聚合物優(yōu)選地具有良好耐蝕刻性以有助于圖案轉(zhuǎn)移到一個或多個底層。對于碳類聚合物，“大西參數(shù)(Ohnishi parameter)”一般可用作聚合物的耐蝕刻性的指標(biāo)(《電化學(xué)學(xué)會志(J.Electrochem Soc)》,143,130(1983),H.Gokan,S.Esho及Y.Ohnishi)。大西參數(shù)一般用于指示聚合物的碳密度并且通過式(16)中描述的方程式明確確定：

N/(NC-NO)＝大西參數(shù)(16)

其中N為碳原子、氫原子及氧原子的合并總數(shù)，NC為碳原子數(shù)目，并且NO為氧原子數(shù)目。每單位體積的聚合物的碳密度的增加(即大西參數(shù)的減小)改進(jìn)其耐蝕刻性。適用于本發(fā)明的碳類聚合物的大西參數(shù)通常小于4.5，優(yōu)選地小于4并且更優(yōu)選地小于3.5。對于含有硅及其它耐蝕刻原子的聚合物，大西參數(shù)不能預(yù)測蝕刻特性。對于含硅聚合物，對氧等離子體的耐蝕刻性隨著硅含量增加而增加。硅含量高的聚合物一般對氧等離子體反應(yīng)性離子蝕刻具有高耐性。因此，硅含量一般用作預(yù)測蝕刻特性的方法。當(dāng)需要高耐蝕刻性時，適用于本發(fā)明的含硅聚合物的硅含量通常為按聚合物計，大于10wt％，優(yōu)選地大于15wt％，并且更優(yōu)選地大于20wt％、大于25wt％或大于30wt％。

適用于圖案處理組合物中的適合的共聚物包括例如以下，其可呈無規(guī)聚合物及/或嵌段共聚物形式，其中嵌段共聚物為優(yōu)選的：

其中：x為以聚合物計，0.01到99.999摩爾％，50到99.99摩爾％，80到99.9摩爾％，或90到99.9摩爾％；y為以聚合物計，0.001到小于99.99摩爾％，0.01到50摩爾％，0.1到20摩爾％，或0.1到10摩爾％；a及b以按聚合物計，0.01到99.9摩爾％，50到99.99摩爾％，80到99.9摩爾％或90到99.9摩爾％的組合量存在；c為以聚合物計0.001到小于99.99摩爾％，0.01到50摩爾％，0.1到20摩爾％，或0.1到10摩爾％；及n為表示單元數(shù)目的整數(shù)，例如5到4000。

圖案處理組合物通常包括單一聚合物，但可任選地包括一種或多種如上文所描述的額外聚合物及/或其它聚合物。用于圖案處理組合物中的適合的聚合物可購得及/或可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地制得。聚合物在與圖案處理組合物的其它組分組合前可進(jìn)行純化以去除金屬及/或非金屬雜質(zhì)。純化可涉及例如以下中的一個或多個：洗滌、漿化、離心、過濾、蒸餾、傾析、蒸發(fā)及用離子交換珠粒處理。

圖案處理組合物進(jìn)一步包括溶劑。溶劑優(yōu)選地為呈單一有機溶劑或有機溶劑的混合物形式的有機溶劑。配制及澆鑄圖案處理組合物的適合的溶劑材料展示相對于組合物的非溶劑組分的極好溶解性特征，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案。用于圖案處理組合物的適合的有機溶劑包括例如：烷基酯，例如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，及丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，例如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮及2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烴，例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，及氟化脂肪族烴，例如全氟庚烷；及醇，例如直鏈、分支鏈或環(huán)狀C₄-C₉一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，及C₅-C₉氟化二醇，例如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚及含有這些溶劑中的一個或多個的混合物。在這些有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯及酮，優(yōu)選地支化酮為優(yōu)選的，并且更優(yōu)選地為丙酸C₈-C₉烷基酯、丙酸C₈-C₉烷基酯、C₈-C₉酮及含有這些溶劑中的一個或多個的混合物。適合的混合溶劑包括例如烷基酮與丙酸烷基酯，例如上文所描述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。組合物的溶劑組分通常以按全部組合物計90到99wt％的量存在。

圖案處理組合物可包括一種或多種任選的添加劑，包括例如表面活性劑及抗氧化劑。這類任選的添加劑如果使用，那么各自通常以例如按組合物的總固體計0.01到10wt％的微量存在于組合物中。

典型的表面活性劑包括展示出兩親性的那些表面活性劑，意味著其可同時具有親水性及疏水性。兩親性表面活性劑具有一個或多個對水有較強親和力的親水性頭基，及親有機物質(zhì)并且排斥水的長疏水性尾。適合的表面活性劑可為離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。表面活性劑的其它實例包括硅酮表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑及氟化物表面活性劑。適合的非離子性表面活性劑包括(但不限于)辛基苯酚及壬基苯酚乙氧基化物，例如X-114、X-100、X-45、X-15，及支化仲醇乙氧基化物，例如TERGITOL^TMTMN-6(美國密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其它示例性表面活性劑包括醇(伯醇及仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(Glen Rock,N.J.)的制造商康費納出版公司(Manufacturers Confectioners Publishing Co.)于2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑及清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公開的其它表面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性表面活性劑也為適合的。此類表面活性劑可自賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)(Allentown,PA)的空氣化工產(chǎn)品公司(Air Products and Chemicals,Inc.)購得并且以商品名SURFYNOL及DYNOL出售。額外適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。

可添加抗氧化劑以防止圖案處理組合物中的有機材料氧化或?qū)⑵溲趸瘻p到最少。適合的抗氧化劑包括例如酚類抗氧化劑、由有機酸衍生物構(gòu)成的抗氧化劑、含硫抗氧化劑、磷類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、由胺-醛縮合物構(gòu)成的抗氧化劑及由胺-酮縮合物構(gòu)成的抗氧化劑。酚類抗氧化劑的實例包括經(jīng)取代的酚，例如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、丁基·羥基苯甲醚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二叔丁基·苯胺基)2,4-雙·辛基-硫基-1,3,5-三嗪、正十八基-3-(4'-羥基-3',5'-二叔丁基·苯基)丙酸酯、辛基酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化對甲酚及受阻酚；雙酚、三酚及聚酚，例如4,4'-二羥基·聯(lián)苯、亞甲基·雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基·苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苯甲基-對甲酚)、亞甲基交聯(lián)的多價烷基酚、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、2,2'-二羥基-3,3'-二-(α-甲基環(huán)己基)-5,5'-二甲基·二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷及四-[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷。適合的抗氧化劑可商購，例如Irganox^TM抗氧化劑(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

圖案處理組合物優(yōu)選地不含例如通常用于酸擴散抗蝕劑生長工藝中的交聯(lián)劑。已知這些方法遭受接近性及尺寸偏差，其中例如分離孔收縮大于致密孔，其由剩余光致抗蝕劑中的酸濃度所致。除不含交聯(lián)劑以外，圖案處理組合物優(yōu)選地不含酸、酸產(chǎn)生劑化合物，例如熱酸產(chǎn)生劑化合物及光酸產(chǎn)生劑化合物，因為此類化合物可通過與具有組合物的錨定官能性的抗蝕劑的酸/醇競爭來限制組合物可達(dá)到的溝槽/孔收縮量。

圖案處理組合物可遵循已知程序制備。舉例來說，組合物可通過在溶劑組分中溶解聚合物及組合物的其它任選的固體組分制備。組合物的所需總固體含量將取決于例如組合物中的特定聚合物及所需最終層厚度的因素。優(yōu)選地，圖案處理組合物的固體含量按組合物的總重量計為1到10wt％，更優(yōu)選地1到5wt％。

圖案處理方法

現(xiàn)將參看圖2A-D描述根據(jù)本發(fā)明的工藝，其以截面形式說明根據(jù)本發(fā)明的用于處理圖案的示例性工藝流程。圖2A說明其上具有圖案化特征102的襯底100。襯底可包括各種在其表面上形成的層及特征。襯底可包括例如以下的材料，半導(dǎo)體，例如硅或化合物半導(dǎo)體(例如III-V或II-VI)，玻璃、石英、陶瓷、銅等。通常，襯底為半導(dǎo)體晶片，例如硅晶片，其具有一個或多個在其表面上形成的層及/或特征。

襯底的層及特征可例如由以下中的一個或多個形成：導(dǎo)電材料，例如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或硅化物、摻雜非晶硅或摻雜多晶硅，電介質(zhì)材料，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金屬氧化物，及半導(dǎo)體材料。所述層可通過各種技術(shù)涂覆，所述技術(shù)例如以下中的一項或多項：CVD，例如等離子體增強CVD(PECVD)、低壓CVD(LPCVD)或外延生長、原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)，例如濺鍍或蒸發(fā)、電鍍、旋涂或熱氧化。當(dāng)光致抗蝕劑層待涂布并且圖案化以形成圖案化特征102時，襯底通常包括硬掩模層及/或底部抗反射涂料(BARC)層，在其上方涂布光致抗蝕劑層。使用硬掩模層可能例如在極薄抗蝕劑層的情況下為所期望的，其中待蝕刻的底層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當(dāng)使用硬掩模層時，圖案化特征102可轉(zhuǎn)移到硬掩模層，其又可用作蝕刻底層的掩模。適合的硬掩模材料及形成方法在所屬領(lǐng)域中已知。典型的材料包括例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、旋轉(zhuǎn)碳、氮氧化硅及氮化硅。硬掩模層可包括單一層或不同材料的多個層。硬掩模層可例如通過CVD、PVD或旋涂來涂覆。

在襯底及/或底層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得所形成的圖案的質(zhì)量將受不利影響的情況下，BARC層可為所需的。此類涂層可改進(jìn)聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性及CD控制。當(dāng)光致抗蝕劑層曝露于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)或ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)時，通常使用抗反射涂層?？狗瓷渫繉涌砂瑔螌踊蚨鄠€不同層，并且可為有機或無機材料。適合的抗反射材料及形成方法在所屬領(lǐng)域中已知?？狗瓷洳牧蠟榭缮藤彽?，例如由羅門哈斯電子材料有限責(zé)任公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(美國馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,MA USA))以AR^TM商標(biāo)出售的那些，例如AR^TM40A及AR^TM124抗反射材料。

圖案化特征102的幾何結(jié)構(gòu)不受限制并且可呈例如具有初始臨界尺寸(CD_i)的接觸孔或線-空間圖案的形式。在線-空間圖案的情況下，30到200nm的線寬及75到500nm的間距為典型的。對于接觸孔圖案，30到200nm的孔徑及75到500nm的間距為典型的。圖案化特征的厚度通常為60到500nm。

圖案化特征102的材料應(yīng)允許在其外表面，即側(cè)壁及頂表面，與圖案處理組合物的表面附著基團之間形成鍵。圖案化特征可以其最初形成的狀態(tài)提供此類結(jié)合位點或替代地，可進(jìn)一步處理以產(chǎn)生結(jié)合位點。用于與表面附著基團結(jié)合的位點可為例如以下中的一個或多個：酸基(例如羧基)、羥基、硅烷醇基、硅烷基醚基、鋯醚基或鉿醚基，其沿著圖案化特征102的經(jīng)曝光表面。用于形成圖案化特征102的適合的材料包括例如光致抗蝕劑、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、SOC、氮化鈦、二氧化鉿及氧化鋯材料。其中，光致抗蝕劑圖案為典型的。

適合的光致抗蝕劑圖案可由負(fù)型顯影(NTD)光致抗蝕劑組合物形成。適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括例如包含酸敏感的基質(zhì)樹脂的化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物，意味著作為光致抗蝕劑組合物的層的一部分，樹脂及組合物層經(jīng)歷有機顯影劑的溶解性變化，此由與由光酸產(chǎn)生劑在軟烘烤、曝露于活化輻射及曝光后烘烤之后產(chǎn)生的酸的反應(yīng)所致。溶解性的變化在基質(zhì)聚合物中的酸可裂解離去基(例如光酸不穩(wěn)定酯或縮醛基)在曝光于活化輻射及熱處理時經(jīng)歷光酸促進(jìn)去保護(hù)反應(yīng)以產(chǎn)生酸或醇基時引起。適合的光致抗蝕劑描述于例如美國專利公開案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1及US7998655B2中。

基質(zhì)聚合物通常包括一個或多個酸不穩(wěn)定基團、一個或多個極性基團(例如內(nèi)酯、羥基金剛烷基、羥基乙烯基萘)及一個或多個非極性基團(例如金剛烷基)。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團包括例如含有共價連接到基質(zhì)聚合物的酯的羧基氧的叔非環(huán)烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環(huán)族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。適合的基質(zhì)聚合物進(jìn)一步包括如下聚合物，其含有(烷基)丙烯酸酯單元，優(yōu)選地包括酸不穩(wěn)定(烷基)丙烯酸酯單元，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，及其它非環(huán)狀烷基及脂環(huán)族(烷基)丙烯酸酯。其它適合的基質(zhì)聚合物包括例如含有非芳香族環(huán)烯烴(內(nèi)環(huán)雙鍵)，例如任選經(jīng)取代降冰片烯的聚合單元的基質(zhì)聚合物。上述基質(zhì)聚合物中的兩種或更多種的摻合物可適合地用于光致抗蝕劑組合物中。對于在某些次200nm波長(例如193nm)下成像，基質(zhì)聚合物通常基本上不含(例如小于15摩爾％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基，其中此類基團可高度吸收輻射。

用于光致抗蝕劑組合物中的適合的基質(zhì)聚合物可商購并且可由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地制得?；|(zhì)聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光涂層在適合的顯影劑溶液中可顯影的量存在于抗蝕劑組合物中。通常，基質(zhì)聚合物以按抗蝕劑組合物的總固體計，50到95wt％的量存在于組合物中。基質(zhì)聚合物的重量平均分子量M_w通常小于100,000，例如為5000到100,000，更通常為5000到15,000。

光致抗蝕劑組合物進(jìn)一步包含以足以在曝露于活化輻射后在組合物的涂層中產(chǎn)生潛像的量采用的光酸產(chǎn)生劑(PAG)。舉例來說，光酸產(chǎn)生劑將適合地以按光致抗蝕劑組合物的總固體計，約1到20wt％的量存在。通常，相比于非化學(xué)放大材料，較少量的PAG將適合于化學(xué)放大抗蝕劑。

適合的PAG為化學(xué)放大光致抗蝕劑領(lǐng)域中已知的并且包括例如：鎓鹽，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(對叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、三(對叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺?；趸?苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺?；趸?苯及1,2,3-三(對甲苯磺?；趸?苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲烷磺酸酯；及含鹵素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪?？墒褂么祟怭AG中的一種或多種。

用于光致抗蝕劑組合物的適合的溶劑包括例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯及2-羥基異丁酸甲酯；溶纖劑酯(Cellosolve ester)，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，例如甲苯及二甲苯；及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮及2-庚酮。溶劑的摻合物，例如上文所描述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物也為適合的。溶劑通常以按光致抗蝕劑組合物的總重量計90到99wt％，更通常95到98wt％的量存在于組合物中。

光致抗蝕劑組合物可進(jìn)一步包括其它任選的材料。舉例來說，組合物可包括光化染料及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等中的一種或多種。此類任選的添加劑如果使用，那么通常以微量，例如以光致抗蝕劑組合物的總固體計0.1到10wt％的量存在于組合物中。

抗蝕劑組合物的優(yōu)選的任選添加劑為添加的堿。適合的堿包括例如：直鏈及環(huán)狀酰胺及其衍生物，例如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環(huán)庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環(huán)庚烷-2-酮及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，例如吡啶及二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；環(huán)狀脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯及N(2-乙酰氧基-乙基)嗎啉。添加的堿通常以相對較小量，例如按光致抗蝕劑組合物的總固體計0.01到5wt％，優(yōu)選地0.1到2wt％使用。

光致抗蝕劑可遵照已知程序制備。舉例來說，抗蝕劑可通過將光致抗蝕劑的組分溶解于適合的溶劑，例如以下中的一個或多個中而制備成涂層組合物：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為優(yōu)選的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，例如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮及2-庚酮。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決于例如組合物中的特定聚合物、最終層厚度及曝光波長的因素。通常光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組合物的總重量計1到10wt％，更通常2到5wt％范圍內(nèi)變化。

通常通過旋涂將光致抗蝕劑組合物涂布在襯底表面上以形成光致抗蝕劑層。光致抗蝕劑層通常經(jīng)軟烘烤以使層中的溶劑含量最小化并且隨后經(jīng)由圖案化光掩模曝露于活化輻射并且烘烤以產(chǎn)生經(jīng)曝露與未曝露區(qū)域之間的溶解性的差異。隨后使光致抗蝕劑層顯影以去除層的未曝露區(qū)域。NTD方法通常利用有機溶劑顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物的溶劑。羧酸基及/或醇基通常存在于圖案化特征的外表面上，并且可充當(dāng)表面附著基團的結(jié)合位點。

參看圖2B，在圖案化特征102上方涂布如本文所描述的圖案處理組合物以形成圖案處理組合物層104。通常用旋涂工具涂布圖案處理組合物。取決于特定工藝，取決于特定應(yīng)用，可涂覆圖案處理組合物以便完全覆蓋圖案化特征102或達(dá)到小于或等于圖案化特征的厚度的高度以免覆蓋抗蝕劑圖案上表面。在其中聚合物結(jié)合到圖案化特征102的上表面不利的應(yīng)用中不覆蓋圖案化特征的上表面可為所需的。通常，圖案處理組合物如所說明覆蓋圖案化特征。圖案處理組合物的厚度將取決于圖案化特征102的厚度，但厚度通常為30到500nm，例如40到200nm。

圖案處理組合物層104通常隨后經(jīng)軟烘烤以自組合物去除溶劑并且以引起聚合物擴散及誘導(dǎo)聚合物的表面附著基團與圖案化特征的結(jié)合位點之間的結(jié)合。圖案處理組合物的典型軟烘烤在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時間為約30到120秒。此軟烘烤通常在用于涂布圖案處理組合物的同一涂布工具的加熱板上進(jìn)行。

隨后通過用第一沖洗劑沖洗而自襯底去除包括未結(jié)合聚合物的殘余圖案處理組合物，留下如圖2C中所示的與圖案化特征102結(jié)合的聚合物的層104a。此沖洗工藝通常通過例如用旋涂機工具將第一沖洗劑分配在襯底上方來進(jìn)行。用于涂布圖案處理組合物的同一工藝工具通常用于用第一沖洗劑沖洗所述襯底。適合的第一沖洗劑包括其中殘余(未結(jié)合)圖案處理組合物聚合物展示良好溶解性的溶劑組分。此將允許自襯底表面基本上或完全去除殘余聚合物，所述殘余聚合物的存在可另外引起缺陷，例如圖案化缺陷。與圖案化特征結(jié)合的聚合物通常不通過第一沖洗劑去除但可在第一沖洗期間變膨脹。未結(jié)合聚合物在第一沖洗劑中的溶解度通常大于0.01g/g，優(yōu)選地大于0.05g/g并且更優(yōu)選地大于0.1g/g(克未結(jié)合聚合物/克第一沖洗劑)。如本文所用的聚合物溶解度在室溫下測量。用于第一沖洗劑的適合的沖洗材料將取決于圖案處理組合物聚合物并且包括例如本文中描述的用于圖案處理組合物的相同溶劑、水或水溶液。用于特定圖案處理組合物的相同溶劑可因此有利地用于第一沖洗劑。以第一沖洗劑的總重量計，第一沖洗劑的溶劑組分通常以95到100wt％的量存在。

第一沖洗劑可包括一種或多種任選的添加劑，包括例如表面活性劑，其例如關(guān)于圖案處理組合物描述。此類任選的添加劑如果使用，那么各自通常以微量，例如按第一沖洗劑的總重量計0.001到5wt％存在于第一沖洗劑中。

襯底可任選地隨后經(jīng)烘烤以去除來自第一沖洗劑的可存在于襯底上的殘余溶劑。此類烘烤如果使用，那么通常在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時間為約30到120秒。此烘烤可在用于涂布圖案處理組合物及用于涂覆第一沖洗劑的同一工具上的加熱板上進(jìn)行。

所得聚合物層104a可包括在襯底表面上形成的基腳層106。不希望受任何特定理論束縛，相信結(jié)合聚合物的基腳可起因于聚合物與未經(jīng)圖案化特征102覆蓋的區(qū)域中的襯底表面的結(jié)合，及與圖案化特征的側(cè)壁結(jié)合的聚合物濕潤到與襯底表面結(jié)合的聚合物上。因為第一沖洗劑的相對良好溶劑不僅與未接枝聚合物接觸，而且與接枝聚合物接觸，所以相信在良好溶劑存在下的鏈擴增引起較重基腳。如果不經(jīng)處理，那么此類基腳層的存在可引起圖案化缺陷，例如橋聯(lián)缺陷或遺失接觸孔。

出于將基腳層最小化或消除的目的，襯底隨后用與第一沖洗劑不同的第二沖洗劑沖洗。此沖洗工藝通常以與上文所描述的第一沖洗類似的方式使用旋涂機工具進(jìn)行。用于涂布圖案處理組合物及第一沖洗劑的同一工藝工具通常用于用第二沖洗劑沖洗襯底。通常依序引導(dǎo)第一沖洗劑及第二沖洗劑的組合物。任選地，第一沖洗劑可在連續(xù)工藝中梯度變?yōu)榈诙_洗劑的組合物。

適合的第二沖洗劑包括溶劑組分，其中呈其未結(jié)合及圖案結(jié)合形式的圖案處理組合物聚合物展示相對于第一沖洗劑的不佳溶解性。聚合物在第一沖洗劑中的溶解性因此大于在第二沖洗劑中。不希望受任何特定理論束縛，相信結(jié)合聚合物在第二沖洗劑中的相對不佳溶解性使得聚合物鏈塌陷并且產(chǎn)生垂直輪廓。如圖2D中所示，相對于在用第二沖洗劑沖洗之前經(jīng)聚合物涂布的圖案化特征的基腳，在用第二沖洗劑沖洗之后，經(jīng)聚合物涂布的圖案化特征的基腳可減少或消除。未結(jié)合圖案處理組合物聚合物在第二沖洗劑中的溶解度通常小于0.05g/g，優(yōu)選地小于0.01g/g并且更優(yōu)選地小于0.001g/g(克未結(jié)合聚合物/克第二沖洗劑)。未結(jié)合圖案處理組合物聚合物優(yōu)選地不可溶于第二沖洗劑中。聚合物在第一沖洗劑中的溶解度與在第二沖洗劑中的溶解度的比優(yōu)選地大于5:1，更優(yōu)選地大于10:1，通常5:0到100:0，更優(yōu)選地10:0到100:0。

用于第二沖洗劑的典型適合的溶劑包括例如以下中的一種或多種：醇，例如C₃到C₁₀醇，例如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環(huán)戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環(huán)己醇及1-辛醇；醚化合物，例如C₈到C₁₂醚，例如二正丁基醚、二異丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚及二正己基醚；烷烴，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷及環(huán)壬烷；烯烴，例如己烯、庚烯、辛烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、二甲基環(huán)己烯、環(huán)庚烯及環(huán)辛烯；及炔烴，例如C₆到C₁₂炔烴；及芳香族溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、叔丁基苯及均三甲苯。其中，庚烷、異戊基醚及癸烷為典型的。溶劑可單獨或以其組合形式使用。

以第二沖洗劑的總重量計，第二沖洗劑的溶劑組分通常以95到100wt％的量存在。第二沖洗劑可包括一種或多種任選的添加劑，包括例如表面活性劑，其例如關(guān)于圖案處理組合物所描述。此類任選的添加劑如果使用，那么各自通常以微量，例如以第二沖洗劑的總重量計0.001到5wt％存在于第二沖洗劑中。

第一及第二沖洗劑的適合的組合包括例如以下：乙酸正丁酯及庚烷；乙酸正丁酯及異戊基醚；乙酸正丁酯及甲基異丁基甲醇；乙酸正丁酯及異戊基醚/甲基異丁基甲醇混合物(例如50/50體積比)；乙酸正丁酯及異丙醇；2-庚酮及庚烷；2-庚酮及異戊基醚；2-庚酮及甲基異丁基甲醇；2-庚酮及異戊基醚/甲基異丁基甲醇混合物(例如50/50體積比)；2-庚酮及異丙醇；PGMEA及庚烷；PGMEA及異戊基醚；PGMEA及甲基異丁基甲醇；PGMEA及異戊基醚/甲基異丁基甲醇混合物(例如50/50體積比)；及PGMEA及異丙醇。

在用第一及第二沖洗劑處理之后，圖案化特征側(cè)壁的有效厚度增加，進(jìn)而減小相鄰線之間或溝槽或穿孔圖案內(nèi)的間隔。所得聚合物涂層104b基本上均勻涂布在圖案化特征102上方并且具有小于初始CD的最終臨界尺寸(CD_f)。圖案化特征102上方的聚合物涂層104b還通常具有與圖案化特征102相比，改進(jìn)(即，減小)的表面粗糙度。

襯底可任選地隨后經(jīng)烘烤以去除來自第二沖洗劑的可存在于襯底上的殘余溶劑。任選地，烘烤可在高于結(jié)合聚合物的T_g的溫度下進(jìn)行。此烘烤可提供有益結(jié)果，例如呈由聚合物的熱力學(xué)驅(qū)動所引起的改進(jìn)的圖案粗糙度或圓度以使其與空氣的界面面積最小化的形式。此類烘烤如果使用，那么通常在約90到150℃的溫度下進(jìn)行，并且時間為約30到120秒。此類烘烤可在用于涂布圖案處理組合物及用于涂覆第一及第二沖洗劑的同一工具上的加熱板上進(jìn)行。

襯底100可進(jìn)一步經(jīng)處理以形成成品裝置。額外工藝可包括例如蝕刻、涂布、離子植入或光刻工藝中的一種或多種。襯底的示例性進(jìn)一步處理說明在圖3A-F中，其中除其中另外指示外，上文關(guān)于圖2A-D所描述的工藝適用于圖3A-D。在所說明的工藝流程中，經(jīng)聚合物涂布的圖案化特征用作蝕刻掩模以將襯底的一個或多個層100a圖案化。在此方面中，圖案化特征通常為例如通過PTD或NTD工藝形成的光致抗蝕劑圖案或硬掩模材料(例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅)或旋轉(zhuǎn)碳硬掩模圖案。一個或多個待圖案化的層100a可隨后使用經(jīng)聚合物涂布的圖案化特征102、104b作為蝕刻掩模選擇性蝕刻以暴露底層襯底100，如圖3E中所示。用于蝕刻層100a的適合的蝕刻技術(shù)及化學(xué)反應(yīng)在所屬領(lǐng)域中已知，其中干式蝕刻工藝，例如反應(yīng)性離子蝕刻為典型的。結(jié)合聚合物104b及圖案化特征102可隨后使用已知干式蝕刻或剝離技術(shù)自所述襯底去除，如圖3F中所示。

以下非限制性實例說明本發(fā)明。

實例

在配備有折射率檢測器的Waters聯(lián)盟系統(tǒng)上，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量不含氮嵌段聚合物的數(shù)目及重量平均分子量Mn及Mw以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)。樣品以約1mg/mL的濃度溶解于HPCL級THF中，并且經(jīng)由四個昭和(Shodex)柱(KF805、KF804、KF803及KF802)注射。維持1mL/min的流動速率及35℃的溫度。用窄分子量PS標(biāo)準(zhǔn)(EasiCal PS-2,聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Inc.))對所述柱進(jìn)行校準(zhǔn)。對于最終嵌段共聚物上的含氮嵌段，基于反應(yīng)物裝料計算數(shù)目平均分子量Mn。

用日立(Hitachi)S9380 SEM在250K放大率下產(chǎn)生自上向下的掃描電子顯微照片。在切割晶片之后用Amray 1910掃描電子顯微鏡產(chǎn)生橫截面SEM圖像。基于SEM圖像確定臨界尺寸(CD)、間距及基腳的存在。

光致抗蝕劑組合物制備

混合17.73g基質(zhì)聚合物A(于PGMEA中15wt％)、16.312g PAG A溶液(于甲基-2-羥基異丁酸酯中1wt％)、3.463g PAG B溶液(于PGMEA中1wt％)、6.986g PAG C溶液(于甲基-2-羥基異丁酸酯中2wt％)、4.185g三辛胺(于PGMEA中的1wt％溶液)、0.248g聚合物添加劑A(于PGMEA中的25wt％溶液)、25.63g PGMEA、9.69gγ-丁內(nèi)酯及22.61g甲基-2-羥基異丁酸酯并且經(jīng)由0.2μm耐綸過濾器過濾以形成光致抗蝕劑組合物PRC-1。

圖案處理聚合物制備

制備聚合物P-1及P-2

通過陰離子聚合使用表1中闡述的材料及量合成聚合物P-1及P-2。將甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)及四氫呋喃(THF)冷凍-泵吸-解凍三次以去除氧。單體在使用之前用經(jīng)活化的Al₂O₃進(jìn)一步純化，并且用環(huán)己烷稀釋到約50體積％濃度。將約7-10wt％固體的反應(yīng)濃度所需要的量的THF轉(zhuǎn)移到含有預(yù)干燥氯化鋰(LiCl)的反應(yīng)器中。內(nèi)含物在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用0.7M含仲丁基鋰(SBL)引發(fā)劑的環(huán)己烷滴定直到觀察到綠色。使反應(yīng)浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應(yīng)浴再冷卻到-78℃，接著添加二苯基乙烯(DPE)及SBL引發(fā)劑以便產(chǎn)生亮紅色。將CHMA饋送到反應(yīng)器并且攪拌內(nèi)含物四小時。通過在無氧甲醇中插入聚合物混合物來收集反應(yīng)物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉淀的聚合物。向反應(yīng)器中添加DMAEMA并且在-78℃下攪拌混合物兩小時。接著通過添加無氧甲醇來淬滅反應(yīng)物。使反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀出，得到粉末狀白色沉淀物，其在50℃下在烘箱中真空干燥八小時，得到呈具有以下顯示的結(jié)構(gòu)的聚合物P-1或P-2的干燥聚合物：

制備聚合物P-3

通過陰離子聚合使用表1中闡述的材料及量合成聚合物P-3。在使用之前自氫化鈣蒸餾4-乙烯基吡啶并且在使用之前使THF通過Al₂O₃柱。在使用之前用活化Al₂O₃純化苯乙烯及4-乙烯基吡啶單體并且用環(huán)己烷稀釋到約50體積％濃度。在聚合之前單體溶液用超高純度氬氣進(jìn)一步脫氣。將約7-10wt％固體的反應(yīng)濃度所需要的量的THF轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。內(nèi)含物在干冰/異丙醇浴中冷卻到-78℃。THF用含仲丁基鋰(SBL)引發(fā)劑的0.7M環(huán)己烷滴定直到觀察到綠色。使反應(yīng)浴升溫到室溫直到綠色完全消失。反應(yīng)浴再冷卻到-78℃，接著添加SBL引發(fā)劑。將苯乙烯(224.40g)緩慢饋送到反應(yīng)器中并且攪拌內(nèi)含物額外一小時。通過將聚合物混合物插入到無氧甲醇中來收集反應(yīng)物等分試樣。針對Mn，通過GPC分析沉淀的聚合物。向反應(yīng)器中添加4-乙烯基吡啶(15.77g)并且在-78℃下攪拌混合物一小時。使反應(yīng)產(chǎn)物在10L甲醇/水混合物(60/40體積)中沉淀出，得到粉末狀白色沉淀物。過濾沉淀物并且用去離子水漿化另外3小時。在另一過濾之后，在60℃下在烘箱中真空干燥最終產(chǎn)物八小時，得到呈具有以下顯示的結(jié)構(gòu)的聚合物P-3的干燥聚合物：

表1

M1＝甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)；M2＝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)；M3＝苯乙烯；M4＝4-乙烯基吡啶；Mn＝含單體A的嵌段的Mn；PDI＝含單體A的嵌段的PDI；Mn目標(biāo)＝基于反應(yīng)物裝料計算的含單體B的嵌段的Mn；SBL＝含仲丁基鋰的環(huán)己烷；DPE＝二苯基乙烯。

圖案處理聚合物溶解性評估

通過以0.1到10wt％(以沖洗劑及聚合物計)的各種量將聚合物添加到各別沖洗劑中以形成12g樣品來測試圖案處理聚合物PTP-1及PTP-3在各種沖洗劑中的溶解性。在震蕩12小時之后進(jìn)行溶液的視覺檢查以判定是否出現(xiàn)聚合物的溶解。對于其中聚合物似乎完全溶解的樣品，使用Orbeco-Hellige TB300-IR Lab濁度計測量溶液濁度。將在特定溶劑中具有1NTU或更小的濁度的聚合物視為可溶。結(jié)果顯示在表2中。對于溶解性，未評估聚合物P-2的溶解性，但其將預(yù)期具有與聚合物P-1大體上相同的溶解性特征。

表2

4M2P＝4-甲基-2-戊醇；IAE＝異戊基醚；*＝聚合物溶解但未基于2wt％溶液的溶解度測量濁度；**＝由于聚合物未溶解，濁度不可測量；NTU＝比濁法濁度單位。

圖案處理組合物(PTC)制備

圖案處理組合物1(PTC-1)

將圖案處理聚合物P-1(92.2g)溶解于2-庚酮(2981.1g)中以形成3wt％溶液。用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾溶液，得到圖案處理組合物PTC-1。

圖案處理組合物2(PTC-2)

將圖案處理聚合物P-2(0.33g)溶解于2-庚酮(10.68g)中以形成3wt％溶液。用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾溶液，得到圖案處理組合物PTC-2。

圖案處理組合物3(PTC-3)

將圖案處理聚合物P-3(0.241g)溶解于2-庚酮(15.826g)中以形成1.5wt％溶液。用0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)過濾器過濾溶液，得到圖案處理組合物PTC-3。

光刻處理

提供具有雙層堆疊的八英寸硅晶片，所述雙層堆疊包括有機底層上方的含硅抗反射涂料(SiARC)層。在雙層堆疊上方涂布光致抗蝕劑組合物PRC-1并且在TEL CLEANTRACK^TM LITHIUS^TM i+涂布機/顯影器上在90℃下軟烘烤60秒，達(dá)到的目標(biāo)抗蝕劑厚度。對各晶片在多種劑量下使用ASML 1100掃描儀使光致抗蝕劑層曝光，所述掃描儀的數(shù)值孔徑(NA)為0.75并且經(jīng)由包括線/空間圖案的光罩進(jìn)行Dipole-35Y發(fā)光，所述線/空間圖案的間距為150nm。在90℃下進(jìn)行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯(nBA)顯影劑使光致抗蝕劑層顯影，以便跨越晶片形成具有150nm間距及各種臨界尺寸(CD)的線/空間圖案。通過無進(jìn)一步處理的作為對照的自上向下及橫截面SEM觀察抗蝕劑圖案化晶片并且測量線之間的平均間隔(CD_i)。通過在涂布機/顯影器上在1500rpm下旋涂30秒來用如表3中所描述的各別圖案處理組合物外涂布其它晶片。晶片隨后在100℃下軟烘烤60秒，并且在TEL ACT-8涂布機上使用39.5秒覆液用作為第一沖洗劑的乙酸正丁酯沖洗。通過自上向下及橫截面SEM觀察圖案處理晶片并且在圖案的中間高度下測量線之間的平均間隔(CD_f)。晶片隨后在TEL ACT-8涂布機上使用38秒覆液用如表3中所描述的各別第二沖洗劑處理。再次通過SEM觀察圖案的自上向下及橫截面視圖。在圖案的中間高度下測量線之間的平均間隔(CD_f)。計算圖案處理組合物的平均收縮量ΔCD(＝CD_i-CD_f)，結(jié)果在以下提供于表3中。自上向下及橫截面SEM顯微照片提供于在表3中引用的圖4-7中。如自SEM可見，在用于去除殘余圖案處理聚合物的第一沖洗步驟之后出現(xiàn)圖案處理組合物聚合物的基腳。使用第二沖洗劑的第二沖洗步驟有效減少或消除基腳層。

表3

nBA＝乙酸正丁酯；RA-1＝庚烷；RA-2＝異戊基醚；RA-3＝4-甲基-2-戊醇；X＝嚴(yán)重基腳；O＝極少到無基腳；Δ＝適量基腳。