本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體制造中的光刻工藝中，用于形成特別是對半導(dǎo)體用濕蝕刻液的耐性優(yōu)異的保護膜的組合物。此外，涉及由上述組合物形成的保護膜和應(yīng)用了該保護膜的帶有抗蝕劑圖案的基板的制造方法、和半導(dǎo)體裝置的制造方法。

背景技術(shù)：

1、在半導(dǎo)體制造中，在基板與被形成在其上的抗蝕劑膜之間設(shè)置抗蝕劑下層膜，形成所希望的形狀的抗蝕劑圖案的光刻工藝是眾所周知的。在形成了抗蝕劑圖案后進行基板的加工，作為該工序，主要使用了干蝕刻，但根據(jù)基板種類而有時使用濕蝕刻。在專利文獻1中公開了具有堿性過氧化氫水耐性的抗蝕劑下層膜材料。

2、現(xiàn)有技術(shù)文獻

3、專利文獻

4、專利文獻1：日本特開2018-173520號公報

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的課題

2、在使用保護膜形成用組合物而形成半導(dǎo)體基板的保護膜，將保護膜作為蝕刻掩模通過濕蝕刻進行基底基板的加工的情況下，對保護膜要求對半導(dǎo)體用濕蝕刻液的良好的掩模功能(即，被掩蔽的部分可以保護基板)。

3、進一步，也要求對所謂高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能夠形成平坦的膜的保護膜形成用組合物。

4、以往，為了對作為濕蝕刻藥液的一種的sc-1(氨-過氧化氫溶液)表現(xiàn)耐性，使用了應(yīng)用低分子化合物(例如沒食子酸)作為添加劑的方法，但對解決上述課題有限。

5、進一步期待以上述目的被使用的保護膜具有作為用于解決所謂抗蝕劑圖案形成時的問題(形狀不良等)的抗蝕劑下層膜的功能。

6、本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其以提供可以形成對半導(dǎo)體用濕蝕刻液的耐性優(yōu)異的保護膜的保護膜形成用的組合物、并且作為抗蝕劑下層膜形成用的組合物也可以有效地使用的組合物作為目的。

7、用于解決課題的手段

8、本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由含有具有在固化劑的存在下能夠進行交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物或聚合物、固化劑和特定的化合物的保護膜形成用的組合物獲得的膜的藥液耐性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

9、即，本發(fā)明包含以下方案。

10、[1]一種針對半導(dǎo)體用濕蝕刻液的保護膜形成用組合物，其包含：

11、(a)具有在固化劑的存在下能夠進行交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物或聚合物；

12、(b)固化劑；

13、(c)具有羥基、以及選自羥基和羰基中的至少一者的化合物；以及

14、(d)溶劑。

15、[2]根據(jù)[1]所述的保護膜形成用組合物，其進一步包含(e)具有酚性羥基的化合物或聚合物。

16、[3]根據(jù)[1]或[2]所述的保護膜形成用組合物，上述固化劑為堿。

17、[4]根據(jù)[3]所述的保護膜形成用組合物，上述堿為咪唑系化合物。

18、[5]根據(jù)[4]所述的保護膜形成用組合物，上述堿由下述式(b1)表示。

19、

20、(在式(b1)中，r1表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、可以被取代的芳基、從可以被取代的三嗪環(huán)除去了與該三嗪環(huán)的碳原子結(jié)合的氫原子的1價基、氰基、羥基、氨基、乙烯基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，r2表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r3表示氫原子、碳原子數(shù)1～17的烷基、或可以被取代的芳基，r4表示氫原子、甲?；?、可以被取代的碳原子數(shù)1～4的烷基、或可以被取代的碳原子數(shù)4以下的烷氧基烷基，r5表示氫原子、甲酰基、可以被取代的碳原子數(shù)1～4的烷基、或可以被取代的碳原子數(shù)4以下的烷氧基烷基，n表示0或1。)

21、[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述化合物(c)為下述式(c-1)所示的化合物、下述式(c-2)所示的化合物、和下述式(c-3)所示的化合物中的至少一者。

22、

23、(在式(c-1)中，r1～r4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基。

24、在式(c-2)中，x為-o-、或-nr-(r表示氫原子、可以具有羥基的碳原子數(shù)1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)7～13的芳烷基。)。n表示1～3的整數(shù)。在n為2或3時，x可以相同，也可以不同。

25、在式(c-3)中，r11表示碳原子數(shù)1～4的烷基。r12表示碳原子數(shù)1～6的烷基。)

26、[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述化合物(c)的含量相對于上述(a)的化合物或聚合物為1～30質(zhì)量％。

27、[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述(a)的化合物或聚合物為包含具有3元環(huán)結(jié)構(gòu)或4元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀醚的、化合物或聚合物。

28、[9]根據(jù)[8]所述的保護膜形成用組合物，上述(a)的化合物為不具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的化合物，并且

29、包含末端基(a1)、多價基(a2)、和連接基(a3)，

30、末端基(a1)僅與連接基(a3)結(jié)合，

31、多價基(a2)僅與連接基(a3)結(jié)合，

32、連接基(a3)在一側(cè)與末端基(a1)結(jié)合，在另一側(cè)與多價基(a2)結(jié)合，并且可以任意選擇地與其它連接基(a3)結(jié)合，

33、末端基(a1)為下述式(i)的結(jié)構(gòu)中的任意者，

34、

35、(在式(i)中，＊表示與連接基(a3)的結(jié)合部位。

36、x表示醚鍵、酯鍵或氮原子，在x為醚鍵或酯鍵時n＝1，在x為氮原子時n＝2。)

37、多價基(a2)為選自

38、-o-、

39、脂肪族烴基、

40、碳原子數(shù)小于10的芳香族烴基與脂肪族烴基的組合、和

41、碳原子數(shù)10以上的芳香族烴基與-o-的組合

42、中的2～4價基，

43、連接基(a3)表示芳香族烴基。

44、[10]根據(jù)[9]所述的保護膜形成用組合物，上述(a)的化合物為下述式(ii)所示的化合物。

45、

46、(在式(ii)中，

47、z1和z2各自獨立地表示：

48、

49、(在式(i)中，＊表示與y1、或y2的結(jié)合部位。

50、x表示醚鍵、酯鍵或氮原子，在x為醚鍵或酯鍵時n＝1，在x為氮原子時n＝2。)，

51、y1和y2各自獨立地表示芳香族烴基，

52、x1和x2各自獨立地表示-y1-z1或-y2-z2，

53、n1和n2各自獨立地表示0～4的整數(shù)，其中任意者為1以上，

54、(x1)m1中規(guī)定的m1表示0或1，

55、(x2)m2中規(guī)定的m2表示0或1，

56、q表示選自-o-、脂肪族烴基、碳原子數(shù)小于10的芳香族烴基與脂肪族烴基的組合、和碳原子數(shù)10以上的芳香族烴基與o-的組合中的(n1+n2)價基。)

57、[11]根據(jù)[9]所述的保護膜形成用組合物，上述(a)的化合物為包含下述式(iii)所示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。

58、

59、(在式(iii)中，ar表示苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)。x表示醚鍵、酯鍵或氮原子，在x為醚鍵或酯鍵時n＝1，在x為氮原子時n＝2。)

60、[12]根據(jù)[8]所述的保護膜形成用組合物，上述(a)的聚合物為具有下述式(1-1)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。

61、

62、(在式(1-1)中，ar表示苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，r1表示羥基、可以被甲基保護的巰基、可以被甲基保護的氨基、鹵代基、或可以被雜原子取代或中斷且可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～10的烷基，n1表示0～3的整數(shù)，l1表示單鍵或碳原子數(shù)1～10的亞烷基，n2表示1或2，e表示具有環(huán)氧基的基團、或具有氧雜環(huán)丁烷基的基團，在n2＝1時，t1表示單鍵、或可以被醚鍵、酯鍵或酰胺鍵中斷的碳原子數(shù)1～10的亞烷基，在n2＝2時，t1表示氮原子或酰胺鍵。)

63、[13]根據(jù)[2]～[12]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述(e)具有酚性羥基的化合物或聚合物具有2個以上酚性羥基。

64、[14]根據(jù)[2]～[13]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述(e)具有酚性羥基的化合物或聚合物由下述式(2-1)表示。

65、

66、(在式(2-1)中，r2各自獨立地表示鹵代基、羧基、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子數(shù)1～9的烷氧基、可以被碳原子數(shù)1～3的烷基取代的氨基、或可以被羥基或鹵代基取代的碳原子數(shù)1～10的烷基。a1和a2各自獨立地為碳原子數(shù)1～10的亞烷基、來源于二環(huán)化合物的2價有機基、亞聯(lián)苯基或-c(t2)(t3)-所示的2價有機基或它們的組合，t2表示鹵代基、羧基、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子數(shù)1～9的烷氧基、可以被碳原子數(shù)1～3的烷基取代的氨基、或可以被羥基或鹵代基取代的碳原子數(shù)1～10的烷基，t3表示氫原子或式(2-1-a)所示的1價基。)

67、

68、(式(2-1-a)中的＊表示與t3所結(jié)合的碳原子的結(jié)合部位，r2與式(2-1)中的r2含義相同。a表示1～6的整數(shù)。n3～n5各自獨立地表示0～2的整數(shù)。r2表示0～3的整數(shù)。m1和m2各自獨立地表示0～10,000,000的數(shù)。)

69、[15]根據(jù)[2]～[13]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述(e)具有酚性羥基的化合物或聚合物為下述式(2-2)所示的化合物。

70、

71、(在式(2-2)中，r3表示鹵代基、羧基、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子數(shù)1～9的烷氧基、可以被碳原子數(shù)1～3的烷基取代的氨基、或可以被羥基或鹵代基取代的碳原子數(shù)1～10的烷基。q1表示單鍵、氧原子、硫原子、磺?；?、羰基、亞氨基、碳原子數(shù)6～40的亞芳基、或可以被鹵代基取代的碳原子數(shù)1～10的亞烷基。a表示1～6的整數(shù)。n6表示0～2的整數(shù)。r3表示0～3的整數(shù)。)

72、[16]根據(jù)[2]～[13]中任一項所述的保護膜形成用組合物，上述(e)具有酚性羥基的化合物或聚合物為包含下述式(3-1)所示的單元結(jié)構(gòu)的聚合物。

73、

74、(在式(3-1)中，t4表示氫原子、或可以被鹵代基取代的碳原子數(shù)1～10的烷基。r4表示鹵代基、羧基、硝基、氰基、亞甲基二氧基、乙酰氧基、甲硫基、碳原子數(shù)1～9的烷氧基、可以被碳原子數(shù)1～3的烷基取代的氨基、或可以被羥基或鹵代基取代的碳原子數(shù)1～10的烷基。r4表示0～3的整數(shù)。n7表示0～2的整數(shù)。a表示1～6的整數(shù)。)

75、[17]一種針對半導(dǎo)體用濕蝕刻液的保護膜，其特征在于，是由[1]～[16]中任一項所述的保護膜形成用組合物形成的涂布膜的燒成物。

76、[18]一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含：

77、(a)具有在固化劑的存在下能夠進行交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物或聚合物；

78、(b)固化劑；

79、(c)具有羥基、以及選自羥基和羰基中的至少一者的化合物；以及

80、(d)溶劑。

81、[19]根據(jù)[18]所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其進一步包含(e)具有酚性羥基的化合物或聚合物。

82、[20]根據(jù)[18]或[19]所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，上述固化劑為堿。

83、[21]根據(jù)[20]所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，上述堿為咪唑系化合物。

84、[22]根據(jù)[21]所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，上述堿由下述式(b1)表示。

85、

86、(在式(b1)中，r1表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、可以被取代的芳基、從可以被取代的三嗪環(huán)除去了與該三嗪環(huán)的碳原子結(jié)合的氫原子的1價基、氰基、羥基、氨基、乙烯基、丙烯酰氧基、或甲基丙烯酰氧基，r2表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r3表示氫原子、碳原子數(shù)1～17的烷基、或可以被取代的芳基，r4表示氫原子、甲?；⒖梢员蝗〈奶荚訑?shù)1～4的烷基、或可以被取代的碳原子數(shù)4以下的烷氧基烷基，r5表示氫原子、甲?；?、可以被取代的碳原子數(shù)1～4的烷基、或可以被取代的碳原子數(shù)4以下的烷氧基烷基，n表示0或1。)

87、[23]根據(jù)[18]～[22]中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，上述化合物(c)為下述式(c-1)所示的化合物、下述式(c-2)所示的化合物、和下述式(c-3)所示的化合物中的至少一者。

88、

89、(在式(c-1)中，r1～r4各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基。

90、在式(c-2)中，x為-o-、或-nr-(r表示氫原子、可以具有羥基的碳原子數(shù)1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)7～13的芳烷基。)。n表示1～3的整數(shù)。在n為2或3時，x可以相同，也可以不同。

91、在式(c-3)中，r11表示碳原子數(shù)1～4的烷基。r12表示碳原子數(shù)1～6的烷基。)

92、[24]根據(jù)[18]～[23]中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，上述化合物(c)的含量相對于上述(a)的化合物或聚合物為1～30質(zhì)量％。

93、[25]根據(jù)[18]～[24]中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，上述(a)的化合物或聚合物為包含具有3元環(huán)結(jié)構(gòu)或4元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀醚的、化合物或聚合物。

94、[26]一種抗蝕劑下層膜，其特征在于，是由[18]～[25]中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的涂布膜的燒成物。

95、[27]一種帶有保護膜的基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：將[1]～[16]中任一項所述的保護膜形成用組合物涂布在具有高低差的半導(dǎo)體基板上并進行燒成而形成保護膜的工序，上述帶有保護膜的基板的制造方法用于制造半導(dǎo)體。

96、[28]一種帶有抗蝕劑圖案的基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：將[1]～[16]中任一項所述的保護膜形成用組合物、或[18]～[25]中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物涂布在半導(dǎo)體基板上并進行燒成而形成作為抗蝕劑下層膜的保護膜的工序；以及在該保護膜上形成抗蝕劑膜，接著進行曝光、顯影而形成抗蝕劑圖案的工序，上述帶有抗蝕劑圖案的基板的制造方法用于制造半導(dǎo)體。

97、[29]一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包含下述工序：使用[1]～[16]中任一項所述的保護膜形成用組合物在表面可以形成有無機膜的半導(dǎo)體基板上形成保護膜，在上述保護膜上形成抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為掩模對上述保護膜進行干蝕刻而使上述無機膜或上述半導(dǎo)體基板的表面露出，將干蝕刻后的上述保護膜作為掩模，使用半導(dǎo)體用濕蝕刻液對上述無機膜或上述半導(dǎo)體基板進行濕蝕刻并洗滌的工序。

98、[30]一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包含下述工序：使用[18]～[25]中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物在表面可以形成有無機膜的半導(dǎo)體基板上形成抗蝕劑下層膜，在上述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑圖案，將上述抗蝕劑圖案作為掩模對上述抗蝕劑下層膜進行干蝕刻而使上述無機膜或上述半導(dǎo)體基板的表面露出，將干蝕刻后的上述抗蝕劑下層膜作為掩模，對上述無機膜或上述半導(dǎo)體基板進行蝕刻的工序。

99、發(fā)明的效果

100、通過本發(fā)明，可以提供可以形成對半導(dǎo)體用濕蝕刻液的耐性優(yōu)異的保護膜的保護膜形成用的組合物，并且作為抗蝕劑下層膜形成用的組合物也可以有效地使用的組合物。

101、要求本發(fā)明的保護膜形成用組合物在半導(dǎo)體制造中的光刻工藝中，平衡好地具有例如下述特性。(1)在基底基板加工時具有對濕蝕刻液的良好的掩模功能，(2)進一步通過低干蝕刻速度而減少基板加工時的對保護膜或抗蝕劑下層膜的破壞，(3)高低差基板的平坦化性優(yōu)異，(4)向微細的溝槽圖案基板的埋入性優(yōu)異。進而，通過平衡好地具有這些(1)～(4)的性能，從而可以容易地進行半導(dǎo)體基板的微細加工。