抗蝕劑層中的光致酸產(chǎn)生劑 的含量，和保護層的預(yù)期應(yīng)用，是否用于干法或浸沒光刻工藝。通常淬滅聚合物中含堿性 部分單元的含量在干法光刻工藝中為從0. 1到lOOmol%，優(yōu)選地為從1到50mol%和更優(yōu) 選地為從2到20mol%，基于淬滅聚合物。對于浸沒光刻工藝來說，含量通常為從0. 1到 30mol%，優(yōu)選地為從0? 5到20mol%和更優(yōu)選地為從2到15mol%，基于淬滅聚合物。
[0026] 聚合物可以任選地包括一種或多種額外的單元類型。例如，在浸沒光刻工藝中，可 以期望包括一個或多個單元，其將允許所述保護層組合物作為浸沒外頂層發(fā)揮作用，借此 阻止了成分從下面的光致抗蝕劑層浸出到浸沒液體中。
[0027] 為了此目的，淬滅聚合物優(yōu)選地包括由具有下述通式（I)的單體形成的單元：
[0028]
[0029] 其中選自氫和取代或未取代的C1-C3烷基，優(yōu)選為氫或甲基；R2選自取代或未 取代的C1-C15烷基，優(yōu)選為C4-C8烷基，更優(yōu)選為C4-C6烷基，取代的烷基包括，例如鹵代 烷基和鹵代醇，如氟代烷基和氟代醇，且優(yōu)選為支化的以提供更高的后退接觸角；X為氧、 硫或由通式NR3表示，其中R3選自氫和取代和未取代的C1-C10烷基，優(yōu)選為C1-C5烷基；且 Z為單鍵或間隔單元，其選自取代和未取代的脂肪族（例如C1-C6亞烷基）和芳香族烴，和 它們的組合，任選的帶有一個或多個選自-〇-、-S-、-C00-和-C0NR4-的連接部分，其中心選 自氫和取代和未取代的C1-C10烷基，優(yōu)選為C2-C6烷基。
[0030] 通式⑴的單體優(yōu)選地為以下通式（II):
[0031]
[0032] 其中R#Z如以上限定的，且^為和^獨立地表示為氫或^乂烷基~氟代烷基 或氟代醇基團。通式（II)的合適單體在以上示例性結(jié)構(gòu)中描述。
[0033] 通式（I)的合適的示例單體在下面描述，但是并不限于這些結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中， "R/'和"X"如以上限定的。
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039] 當(dāng)存在于用于浸沒光刻的淬滅聚合物時，所述額外的單元通常以70-99. 9mol% 的含量存在于淬滅聚合物中，優(yōu)選為80-99. 5mol%和更優(yōu)選為85-98mol%，基于淬滅聚合 物。
[0040] 用于光致抗蝕劑組合物中的示例性淬滅聚合物包括以mol%計的以下：
[0041]
[0042] 保護層組合物通常包括單一聚合物，但是可任選地包括一種或多種額外的淬滅聚 合物，如以上所述的或其他的聚合物。用于保護層組合物的合適的聚合物和單體是商購的 和/或可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地制備得到。
[0043] 淬滅聚合物的含量依賴于，例如，是否光刻為干法型或浸沒型工藝。例如，用于 浸沒光刻中的淬滅聚合物下限通常由阻止成分從底下的光致抗蝕劑層浸出到浸沒液體 的需要來決定。淬滅聚合物通常以80-lOOwt%的量存在于保護層組合物中，更通常為 90-100wt%、95-100wt%，通常為100wt%，基于保護層組合物的總固體量。淬滅聚合物的重 均分子量通常小于400, 000,優(yōu)選為2000-50, 000,更優(yōu)選為2000-25, 000。
[0044] 保護層組合物進一步包括有機溶劑或有機溶劑的混合物。配制或涂布保護層組合 物的合適的溶劑材料對于保護層組合物中的非溶劑成分表現(xiàn)出很好的溶解性，但是不會明 顯地溶解底下的光致抗蝕劑層。用于保護層組合物的合適的有機溶劑包括，例如：烷基酯 如丙酸烷基酯例如丙酸正丁基酯、丙酸正戊基酯、丙酸正己基酯和丙酸正庚基酯，和丁酸烷 基酯例如丁酸正丁基酯、丁酸異丁基酯和異丁酸異丁基酯；酮例如2,5_二甲基-4-己酮和 2,6_二甲基4-庚酮；脂肪族烴例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基 庚烷、3,3_二甲基己烷和2,3,4_三甲基戊烷，和氟化脂肪族烴例如全氟庚烷；和醇例如線 性、支化或環(huán)狀C4-C9一元醇，如1- 丁醇、2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊 醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇 和 4_ 辛醇；2, 2, 3, 3,4,4_ 六氣-1-丁醇、2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5_ 八氣-1-戊醇和 2, 2, 3, 3,4， 4, 5, 5,6,6-十氟-1-己醇，和C5-C9氟化二元醇，如 2, 2, 3, 3,4,4-六氟-1，5-戊二醇、2, 2， 3, 3,4,4, 5, 5，-八氟-1，6-己二醇和 2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6, 7, 7-十二氟-1，8-辛二醇；和 包含一種或多種這些溶劑的混合物。這些有機溶劑中，優(yōu)選的為丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和 酮，優(yōu)選為支化酮，更優(yōu)選的為，丙酸cs-c9烷基酯、丙酸cs-c9烷基酯、cs-c9_、和包含一種 或多種這些溶劑的混合物。適合的混合溶劑包括，例如，烷基酮和丙酸烷基酯的混合物，如 以上所述的烷基酮和丙酸烷基酯。保護層組合物中的溶劑成分通常以90-99wt%的量存在， 基于保護層組合物。
[0045] 光致抗蝕劑保護層組合物可以包括一種或多種任選的材料。例如，所述組合物可 以包括一種或多種光化和對比染料、抗條痕劑等。其中，光化和對比染料優(yōu)選用于增強由 組合物形成的層的防反射性質(zhì)。這樣任選的添加劑如果使用，通常在組合物中以最小量為 0. 1-lOwt%存在，基于保護層組合物的總固體量。保護層組合物優(yōu)選不含酸產(chǎn)生劑化合物， 例如，熱致酸產(chǎn)生劑和光致酸產(chǎn)生劑，因為這樣的化合物會中和保護層組合物中的堿性淬 滅劑的效果。
[0046] 光致抗蝕劑保護層組合物可以用以下已知過程制備。例如，組合物可以通過將 組合物的固體成分溶解在溶劑成分中制備。組合物中的希望的固體量將依賴于一些因 素，例如組合物的特定聚合物和期望的最終層厚度。優(yōu)選地，保護層組合物中的固體量為 l-10wt%，更優(yōu)選的為l_5wt%，基于組合物的總重量。
[0047] 從組合物形成的抗蝕劑保護層通常具有在193nm處的1. 4或更大的折射系數(shù)，優(yōu) 選為在193nm處的1. 47或更大。折射系數(shù)可以通過改變保護層組合物的聚合物或其他成 分的組成來調(diào)整。例如，提高保護層組合物中的有機成分的相對含量以提高層的折射指數(shù)。 優(yōu)選的保護層組合物層會具有在目標(biāo)曝光波長處的介于浸沒液體和光致抗蝕劑之間的折 射指數(shù)。
[0048] 如果保護層的折射指數(shù)（叫）是材料每一面的材料的折射指數(shù)的幾何平均 (n}=」(n0n2))，其中n。在浸沒光刻的情況下是水的折射指數(shù)，在干法光刻的情況下是空氣 的折射指數(shù)，且n2是光致抗蝕劑的折射系數(shù)，則可以減小保護層的反射率。而且為了增強保 護層組合物形成的層的防反射性質(zhì)，優(yōu)選地保護層的厚度（山）這樣選擇使得保護層內(nèi)的波 長是入射光波長（Ac)的1/4。對于折射系數(shù)ni的保護層組合物的1/4波長抗反射涂層， 得到最小反射的厚度山通過dA。/(如^計算。
[0049] 光致抗蝕劑組合物
[0050] 用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括化學(xué)放大光致抗蝕劑組合物，其包括基體聚 合物，基體聚合物是酸敏感性的，意思是基體聚合物作為光致抗蝕劑組合層的一部分，作為 與光致酸產(chǎn)生劑在軟烘焙后、暴露于活化輻射以及曝光后烘焙之后產(chǎn)生的酸反應(yīng)的結(jié)果， 聚合物和組合物層經(jīng)歷了在有機顯影劑中的溶解度變化。當(dāng)酸不穩(wěn)定基團如基體聚合物中 的酸不穩(wěn)定酯或縮醛基團在曝光于活化輻射和熱處理后經(jīng)歷了光酸促進的脫保護反應(yīng)時， 這帶來了溶解度的變化。用于本發(fā)明的合適的光致抗蝕劑組合物是商業(yè)可獲得的。
[0051] 對于低于200nm、如193nm波長的成像，所述基體聚合物通?；旧喜缓ɡ?， 含量小于15m〇le%)苯基、芐基或者其它芳香基團，此類基團會大量吸收所述射線。合適 的基本不含或完全不含芳香基團的聚合物公開于歐洲專利公開EP930542A1和美國專利 Nos. 6, 692, 888和6, 680, 159中，都是Shipley公司的專利。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團包括，例 如縮醛基或酯基，所述酯基包括共價連接到基體聚合物的酯的羧基氧上的叔非環(huán)狀烷基碳 (如叔丁基）或叔脂環(huán)族碳（如甲基金剛烷基）。
[0052] 適合的基體聚合物還包括包含（烷基）丙烯酸酯單元的聚合物，優(yōu)選包含酸不 穩(wěn)定的（烷基）丙烯酸酯單元，例如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基 金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基蔚基酯、甲基丙烯酸乙基蔚基酯等，和其 他非環(huán)狀烷基和脂環(huán)族（烷基）丙烯酸酯。這樣的聚合物已經(jīng)被描述在例如美國專利 No. 6, 057, 083、歐洲專利公開EP01008913A1 和EP00930542A1 以及美國專利No. 6, 136, 501 中。
[0053] 其他合適的基體聚合物包括，例如包含非芳族環(huán)烯烴（橋環(huán)雙鍵）如任選取代的 降冰片烯聚合單元的那些，例如在美國專利Nos. 5, 843, 624和6, 048, 664中描述的聚合物。
[0054] 其他合適的基體聚合物包括包含聚合酸酐單元的聚合物，特別是聚合馬來酸酐和 /或衣康酸酐單元，例如在歐洲專利公開EP01008913A1和美國專利No. 6, 048, 662中公開的 那些。
[0055] 還適合作為基體聚合物的是包含含雜原子重復(fù)單元的樹脂，尤其是氧和/或硫 (但排除酸酐