g的PGMEA中，引發(fā)劑溶液用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘。引發(fā) 劑溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，然后將單體溶液逐滴地加入到反應(yīng)器中，在劇烈攪拌和氮?dú)夥?下滴加3小時(shí)。在單體加入完成后，聚合反應(yīng)混合物在80°C再另外保持1小時(shí)?？偣?小 時(shí)聚合反應(yīng)時(shí)間（3小時(shí)加料和1小時(shí)加料后攪拌）后，聚合反應(yīng)混合物冷卻到室溫。在甲 基叔丁基醚（MTBE) (1713g)中進(jìn)行沉淀。通過過濾收集沉淀的粉末，空氣干燥過夜，在120g 的THF中再溶解，在MTBE(1713g)中再沉淀。過濾最終的聚合物，空氣干燥過夜，并在60°C 真空下進(jìn)一步干燥48小時(shí)，得到聚合物PP-2(Mw:8, 060和: 1. 46)。
[0095]
[0096] 保護(hù)層聚合物的合成（OP)
[0097] 用于合成保護(hù)層聚合物（0P)的單體的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0098]
[0099]聚（iBMA/nBMA) (75/25) (0P-1)的合成
[0100] 將30giBMA和lOgnBMA單體溶于60gPGMEA中。單體溶液用氮?dú)夤呐菝摎?0分 鐘。將PGMEA(32. 890g)加入到配有冷凝器和機(jī)械攪拌器的500mL三頸燒瓶中，并利用氮 氣鼓泡脫氣20分鐘。反應(yīng)燒瓶中的溶劑接著升溫至80°C。將V601 (3. 239g)溶解于8g的 PGMEA中，且引發(fā)劑溶液用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘。引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，然后將單 體溶液逐滴地加入到反應(yīng)器中，在劇烈攪拌和氮?dú)夥障碌渭?小時(shí)。在單體加入完成后，聚 合反應(yīng)混合物在80°C再另外保持1小時(shí)?？偣?小時(shí)聚合反應(yīng)時(shí)間（3小時(shí)加料和1小時(shí) 加料后攪拌）后，聚合反應(yīng)混合物冷卻到室溫。在甲醇/水（8/2) (1730g)中進(jìn)行沉淀。通 過過濾收集沉淀的聚合物，空氣干燥過夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水（8/2) (1730g)中進(jìn)行沉淀。過濾最終的聚合物，空氣干燥過夜，并在25°C真空下進(jìn)一步干燥48 小時(shí)，得到 33.lg的聚（iBMA/nBMA) (75/25)共聚物（OP-1)(Mw:9, 203 和Mw/Mn:1. 60)。
[0101]聚（iBMA/TBAEMA) (95/5) (0P-2)的合成
[0102] 將37. 433giBMA和2. 567gTBAEMA單體溶于60gPGMEA中。單體溶液用氮?dú)夤呐菝?氣20分鐘。將PGMEA(28. 311g)加入到配有冷凝器和機(jī)械攪拌器的500mL三頸燒瓶中，并 利用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘。反應(yīng)燒瓶中的溶劑接著升溫至80°C。將V601(1.276g)溶解于 8g的PGMEA中，且引發(fā)劑溶液用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘。引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，然 后將單體溶液逐滴地加入到反應(yīng)器中，在劇烈攪拌和氮?dú)夥障碌渭?小時(shí)。在單體加入完 成后，聚合反應(yīng)混合物在80°C再另外保持1小時(shí)?？偣?小時(shí)聚合反應(yīng)時(shí)間（3小時(shí)加料和 1小時(shí)加料后攪拌）后，聚合反應(yīng)混合物冷卻到室溫。在甲醇/水（8/2) (1651g)中進(jìn)行沉 淀。通過過濾收集沉淀的聚合物，空氣干燥過夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水 (8/2) (1651g)中進(jìn)行沉淀。過濾最終的聚合物，空氣干燥過夜，并在25°C真空下進(jìn)一步干 燥 48 小時(shí)，得到 28. 3g的聚（iBMA/TBAEMA) (95/5)共聚物（0P-2)。
[0103] 另外的保護(hù)層聚合物
[0104] 另外的含堿性部分添加聚合物使用上述的過程合成。結(jié)果列于表1中，包括0P-1 和 0P-2〇
[0105] 表 1
[0106]
[0107] *聚合反應(yīng)中的摩爾加入比例，NA=未得到
[0108] 光致抗蝕劑組合物的制備
[0109] 將 1. 294gPP-l和 1. 294gPP-2 溶于 29. 070g的PGMEA，19. 380g的環(huán)己酮和 48. 450g 的2-羥基異丁酸甲酯中。向該混合物中添加0. 484g的如下所述的PAGA和0. 029g的1-(叔 丁氧基羰基）-4-羥基哌啶。得到的混合物在機(jī)械輥上輥壓3小時(shí)，然后通過0. 2微米孔徑 的特氟龍（Teflon)過濾器過濾。
[0110]
[0111] 抗蝕劑保護(hù)層組合物（0C)的制備
[0112] 抗蝕劑保護(hù)層組合物通過將保護(hù)層聚合物溶解在異丁酸異丁酯（IBIB)中得到， 采用列在表2中的組成和量。得到的混合物在機(jī)械輥上輥壓3小時(shí)，然后通過0. 2微米孔 徑的特氟龍（Teflon)過濾器過濾。組合物基于目標(biāo)厚度進(jìn)行制備（在以1500rpm進(jìn)行旋 涂之后），目標(biāo)厚度對(duì)應(yīng)于入射波的波長的1/4以減少保護(hù)層表面的反射。
[0113] 表 2
[0114]
[0115] 光刻工藝
[0116] 實(shí)施干法刻蝕以檢查在200nm硅晶片上的包含堿性部分的保護(hù)層聚合物的效果， 采用TELCleanTrackACT8連接到ASML/1110掃描儀。硅晶片采用AR?77底部抗反射涂層 (BARC)材料（羅門哈斯電子材料有限公司）旋涂，并在205°C下烘焙60秒以產(chǎn)生800A厚度 的膜。光致抗蝕劑組合物（PC)被涂覆在BARC涂覆的晶片上并且在TELCleanTrackACT8 涂覆儀/顯影劑上在90°C軟烘焙60秒，以提供抗蝕劑層厚度為940人。如表2中所列的保護(hù) 層組合物被涂覆在抗蝕劑頂上并且在TELCleanTrackACT8涂覆儀/顯影儀上于90°C軟 烘焙60秒，以提供保護(hù)層厚度為290A。利用具有〇. 75NA、0. 89外西格瑪和0. 64內(nèi)西格瑪 的環(huán)形照明曝光晶片。曝光的晶片在85°C下曝光后烘焙60秒，并且在TELCleanTrackACT 涂覆儀/顯影儀上用乙酸正丁酯（NBA)顯影劑顯影30秒。測(cè)定200nm節(jié)距下的100nm稠 密接觸孔的CD。如表3中所示，與沒有保護(hù)層組合物（對(duì)比例1)和對(duì)比保護(hù)層組合物（對(duì) 比例2)相比，使用了含堿性部分的聚合物保護(hù)層后觀察到的改善的工藝窗口。
[0117] 表 3
[0118]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制造電子設(shè)備的方法，依次包括以下步驟： (a) 提供包括一個(gè)或多個(gè)要圖案化的層的半導(dǎo)體基材； (b) 在所述一個(gè)或多個(gè)要圖案化的層上形成光致抗蝕劑層，其中光致抗蝕劑層由包括 以下組分的組合物形成：包括具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元的基體聚合物；光致酸產(chǎn)生劑；和 有機(jī)溶劑； (c) 在光致抗蝕劑層上涂覆光致抗蝕劑保護(hù)層組合物，其中所述保護(hù)層組合物包括淬 滅聚合物和有機(jī)溶劑，其中所述淬滅聚合物包括含堿性部分的單元，其有效中和了在光致 抗蝕劑層的表面區(qū)域內(nèi)由光致酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸； (d) 將光致抗蝕劑層曝光于活化輻射下； (e) 在曝光后烘烤工藝中加熱基材；和 (f) 將曝光的膜用有機(jī)溶劑顯影劑顯影。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含堿性部分的單元從選自以下的一種或多種 單體得到：0 o3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含堿性部分的單元從選自以下的一種或多種 單體得到：4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的方法，其中以淬滅聚合物計(jì)，所述含堿生部分的 單元以0.l_30mol%的量存在于聚合物中。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述淬滅聚合物進(jìn)一步包括第二單 元，其由以下通式（I)表示的單體形成：其中A選自氫和取代或未取代的C1-C3烷基；R2選自取代或未取代的C1-C15烷基； X為氧、硫或由通式NR3表示，其中R3選自氫和取代和未取代的C1-C10烷基；且Z為單鍵或 間隔單元，其選自任選取代的脂肪族和芳香族烴，和它們的組合，任選的帶有一個(gè)或多個(gè)選 自-〇-、-s-、-coo-和conr4-的連接部分，其中R4選自氫和取代和未取代的C1-C10烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中聚合物包括如以下通式（II)所示的單體作為可聚 合單元：其中R5、&和R 7獨(dú)立地表示為氫或C i-Qj烷基、氟代烷基或氟代醇基團(tuán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中Z為單鍵。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述淬滅聚合物是無規(guī)共聚物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述淬滅聚合物是嵌段共聚物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述淬滅聚合物是梯度共聚物。
【專利摘要】一種制造電子設(shè)備的方法，依次包括以下步驟：(a)提供包括一個(gè)或多個(gè)要圖案化的層的半導(dǎo)體基材；(b)在所述一個(gè)或多個(gè)要圖案化的層上形成光致抗蝕劑層，其中光致抗蝕劑層由包括以下組分的組合物制成：包括具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元的基體聚合物；光致酸產(chǎn)生劑；和有機(jī)溶劑；(c)在光致抗蝕劑層上涂覆光致抗蝕劑保護(hù)層組合物，其中保護(hù)層組合物包括淬滅聚合物和有機(jī)溶劑，其中所述淬滅聚合物包括含堿性部分的單元，其有效中和了在光致抗蝕劑層的表面區(qū)域內(nèi)由光致酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸；(d)將光致抗蝕劑層曝光于活化輻射下；(e)在曝光后烘烤工藝中加熱基材；和(f)將曝光的膜用有機(jī)溶劑顯影劑顯影。所述方法特別適用于半導(dǎo)體制造工藝。
【IPC分類】G03F7/11, G03F7/00
【公開號(hào)】CN105022224
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410858501
【發(fā)明人】樸鐘根, C·N·李, C·安德斯, 李忠奉
【申請(qǐng)人】羅門哈斯電子材料有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日
【公告號(hào)】US20150185615